Chemistry Labs

問題 3

セルと溶媒の吸収は無視し、すべての溶液は25 °Cとする。弱酸HAとNaAから水溶液Xを調製した。X中の濃度は [AX−]=1.00×10−2[\ce{A-}] = 1.00\times 10^{-2}、[HA]=1.00×10−3[\ce{HA}] = 1.00\times 10^{-3}、[HX+]=1.00×10−4[\ce{H+}] = 1.00\times 10^{-4} mol L−1^{-1} で、平衡 HA⇌HX++AX−\ce{HA <=> H+ + A-} で結ばれている。波長 λ1\lambda_1（光路長 ll）でのXの吸光度は A1A_1 であった。その後、pH 2.500の塩酸でXを初期体積の2倍に希釈した。希釈後に平衡が再成立しても λ1\lambda_1 での吸光度は A1A_1 のままであった。λ1\lambda_1 におけるHAと AX−\ce{A-} の吸光係数の比 εHA/εAX−\varepsilon_{\ce{HA}}/\varepsilon_{\ce{A-}} を求めよ。
ステップ 2/3: 希釈後の新平衡
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[HX+]′=10−2.500=3.16×10−3;[AX−]′=5.00×10−3−x=3.81×10−3, [HA]′=5.00×10−4+x=1.69×10−3 mol L−1[\ce{H+}]' = 10^{-2.500} = 3.16\times 10^{-3};\quad [\ce{A-}]' = 5.00\times 10^{-3} - x = 3.81\times 10^{-3},\ [\ce{HA}]' = 5.00\times 10^{-4} + x = 1.69\times 10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}
分析

希釈で分析濃度は半分（[HA]=5.00×10−4[\ce{HA}] = 5.00\times 10^{-4}、[AX−]=5.00×10−3[\ce{A-}] = 5.00\times 10^{-3}）となり、HClにより [HX+]′=3.16×10−3[\ce{H+}]' = 3.16\times 10^{-3} mol L−1^{-1} に固定される。Ka=[HX+]′[AX−]′/[HA]′=10−3K_a = [\ce{H+}]'[\ce{A-}]'/[\ce{HA}]' = 10^{-3} を課すと x=1.19×10−3x = 1.19\times 10^{-3}、すなわち [AX−]′=3.81×10−3[\ce{A-}]' = 3.81\times 10^{-3}、[HA]′=1.69×10−3[\ce{HA}]' = 1.69\times 10^{-3} mol L−1^{-1}。

よくある誤り. 希釈用のHClは余分なH+を供給し平衡はHA側に移る。平衡濃度を単に半分にしてはいけない。