上級 · 18分
Diels–Alder：一つの環の6電子
ブタジエンとエチレンの協奏 [4+2] 環化付加をたどり、エンド則を調べ、逆反応も見る。
目的
環状6電子遷移状態を認識し、立体特異的な理由とエンドが速度論的に有利な理由を説明する。
器具と試薬
下の機構ビューア。比較用に Woodward–Hoffmann の相関図があるとよい。
手順
- モード0：ジエンとジエノフィールを環状遷移状態に通し、3本の曲がり矢印を数える。
- モード1：エンド体とエキソ体を比べ、どの置換基が新しい環の下に来るか確認する。
- モード2：矢印を逆にする——シクロヘキセン誘導体を加熱するとジエンとアルケンに戻る（逆 Diels–Alder）。
- シクロペンタジエンが無水マレイン酸に付加する生成物の立体化学を予測する。
観察すること
- 中間体は存在しない：3本の π 結合が、芳香族様の電子環流を持つ六員環遷移状態で一挙に再編される。
- ジエノフィール上の電子求引基は反応を速め、エンド位に置かれる——二次軌道相互作用がエンド遷移状態を安定化する。
解説
[4+2] 環化付加は Woodward–Hoffmann 則で熱的に許容される：4n+2 電子が suprafacial–suprafacial に動き、芳香族様の単一遷移状態を通るため、協奏的かつ立体特異的（cis 置換基は cis のまま）。エンド則は、ジエノフィールの π 置換基とジエン内部の p 軌道との安定化相互作用を反映する。逆反応（レトロ・ディールス・アルダー）は高温で競合する——シクロペンタジエン二量体の熱分解を思い起こせばよい。
実験の歴史
ディールスとアルダーが1928年に環化付加を記載（1950年ノーベル賞）。ウッドワードとホフマンが1965年に軌道対称性で協奏性を説明した。
ゆかりの化学者
関連トピック
バーチャル実験は直感をつかむための簡略化したモデルです。実際の実験や安全教育の代わりにはなりません。指導者なしに自宅で再現しないでください。