大学 · 20分

X線回折：結晶面間隔の測定

粉末パターンは結晶面間隔の指紋である。波長や面間隔 d を変えてブラッグピークを動かし、回折図から 2θ を読み取る。

目的

ブラッグの法則 $n\lambda = 2d\sin\theta$ を使ってピーク位置を予測し、d が大きい場合や λ が短い場合にパターンがどう動くか見る。

器具と試薬

仮想実験台：X線管（Cu・Mo・Co 対陰極）、粉末試料ホルダー、ゴニオメーターと検出器表示。

手順

Cu Kα、d = 3.0 Å から始める。1次ピークの 2θ を読み、 $2\theta = 2\arcsin(\lambda/2d)$ と照らし合わせる。
Cu Kα のまま d を 1.8 Å に小さくする。すべてのピークはどちらへ動くか。
d = 3.0 Å のまま Mo Kα（λ = 0.71 Å）に切り替える。同じ d での Cu Kα とピーク位置を比べる。
最初のプリセットで、sin θ が 1 を超えるまでに何次数が現れるか数える。なぜパターンはそこで止まるのか。

観察すること

d が小さいほどピークは大きな 2θ へ移る。d = 1.8 Å では1次は約 51°（3.0 Å では約 30°）。
λ が短いとパターン全体が低角側に圧縮される。Mo Kα で d = 3.0 Å の1次は約 13.6° に現れる。
次数が上がるとピークは弱くなる（ここでの強度 ~1/n² は模式的）。実データでは包絡線は原子散乱因子で決まる。

解説

平行な結晶面から反射した波が強め合うのは、光路差が波長の整数倍になるとき: $n\lambda = 2d\sin\theta$ 。検出器は試料の傾きの2倍の速さで動くので 2θ で測る。 $\sin\theta \le 1$ なので $n\lambda \le 2d$ を満たす次数しか存在せず、パターンは高次数で止まる。Mo Kα（λ が短い）が Cu Kα より小さな間隔を調べられるのもこのためである。

実験の歴史

マックス・フォン・ラウエが1912年に結晶によるX線回折を実証し、ウィリアム・ヘンリーとローレンス・ブラッグが1913年のブラッグの法則で測定手段に変えた。ドロシー・ホジキンはこの手法でビタミンB12やインスリンの構造を解き、粉末回折は結晶材料の指紋採取の定番となった。

ゆかりの化学者

ロザリンド・フランクリンドロシー・クロウフット・ホジキン