Chemistry Labs

材料化学

電極触媒（HER・OER・ORR）

表面が水素発生、酸素発生、酸素還元をどう加速するか、活性記述子・中間体・安定性・ベンチマークが電極触媒性能をどう規定するかを学びます。

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直観電子移動を効率化する

HERはH₂を生成し、多くの燃料電池ではORRがO₂を消費し、水分解ではOERがO₂を発生させます。同一電位でも、触媒表面、中間体、有効活性面積によって電流は大きく変わります。

HER・OER・ORR表面での主要中間体の吸着、結合切断・形成、脱離を比較します。

学校半反応と過電圧

定義: 過電圧

HERは吸着水素中間体を経てVolmer–HeyrovskyやVolmer–Tafel経路をとります。アルカリ性ORRでは酸素が4電子経路か部分的な2電子経路を進みます。OERでは表面酸素種を介して水または水酸化物が逐次酸化されます。

j=j0[exp⁡(αnFηRT)−exp⁡(−(1−α)nFηRT)]j=j_0\left[\exp\left(\frac{\alpha nF\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{(1-\alpha)nF\eta}{RT}\right)\right]

例

解答

η = 1.45 − 1.23 = 0.22 V、つまり220 mVです。

大学記述子と速度論

良好なHER触媒はHを弱すぎず強すぎず結合します。ORR・OERはOH、O、OOHなどの吸着エネルギーに依存し、これらはスケーリング関係で結び付くことがあります。律速段階は表面、電解質pH、実験条件に依存するため、単一のTafel勾配だけで普遍機構を断定できません。

反応主な中間体中心的トレードオフ
HERH*水素吸着対脱離
OEROH, O, *OOH中間体エネルギーの相関対酸化能力
ORROOH, O, *OHプロトン・電子供給対生成物脱離

上級微視的機構と活性サイト

計算自由エネルギー図は有限電位での中間体を検証し、実験では回転ディスク電流、電気化学インピーダンス、同位体効果、オペランド分光が使われます。バイアス下で触媒は再構築することがあり、測定される活性表面は合成直後構造と異なる場合があります。安定性や溶解が実用寿命を制限することもあります。

研究研究の最前線

参考文献

  • Combining theory and experiment in electrocatalysis: insights into materials design · Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, 2017
  • Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode · J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. R. Kitchin, T. Bligaard, H. Jónsson, 2004
  • Electroreduction of dioxygen for fuel-cell applications: materials and challenges · A. A. Gewirth, M. S. Thorum, 2010