12年生

電池・電極電位・ネルンストの式

自発的な酸化還元反応が導線に電子を流す仕組みと、その電圧の予測。

直観直観：酸化還元反応を2つの半分に分ける

亜鉛板を銅(II)溶液に入れると、亜鉛が溶けて銅が析出し、電子は $\ce{Zn}$ から $\ce{Cu^2+}$ へ直接移る。2つの金属を別々のビーカーに入れて導線と塩橋でつなぐと、電子は導線を通らざるを得ず、その電流が仕事をする。これがガルバニ電池である。

電極の組を変えて電圧を読もう。lg Q と反応の進行度を動かすと、ネルンストの式のはたらきが見える。

どの電池でも酸化はアノード（ガルバニ電池では負極）で、還元はカソード（正極）で起こる。ダニエル電池では $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ と $\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}$ 。塩橋はイオンを移動させ、どちらのビーカーにも電荷がたまらないようにする。

E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}

例: ダニエル電池

Zn / Cu 電池の標準電圧と、その反応の標準ギブズエネルギーを求めなさい。

解答

$E^\circ = 0.34 - (-0.76) = 1.10$ V。 $n = 2$ なので $\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -2 \times 96485 \times 1.10 \approx -212$ kJ/mol で負、反応は自発的である。

E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q \;\approx\; E^\circ - \frac{0.05916}{n}\lg Q \quad (25\,^\circ\text{C})

標準濃度からずれると、電圧は反応商 $Q$ （ここでは $[\ce{Zn^2+}]/[\ce{Cu^2+}]$ ）に従う。放電で $Q$ が大きくなるにつれて電圧は下がり、平衡（ $Q = K$ 、 $\Delta G = 0$ ）で $E = 0$ 、つまり電池切れになる。

例: 亜鉛側を薄めたとき

$[\ce{Zn^2+}] = 0.010$ mol/L、 $[\ce{Cu^2+}] = 1.0$ mol/L のときのダニエル電池の $E$ を求めなさい。

解答

$Q = 0.010$ より $\lg Q = -2$ 、 $E = 1.10 - \frac{0.05916}{2}(-2) \approx 1.16$ V。シミュレーションで $\lg Q = -2$ にして確かめてみよう。