11年生

電解質・pH・緩衝液

溶存イオンが電気を通す仕組み、酸塩基平衡がpHを定める仕組み、共役対が緩衝液のpH変化を抑える仕組みを学ぶ。

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直観水は動けるイオンを含むと電流を通す

溶質の中には中性分子のまま存在するものもあれば、イオンを生じるものもある。強電解質はほぼ完全にイオンとなり、弱電解質はイオンと分子の間で平衡をつくる。この平衡が弱酸のpHや緩衝液の働きを説明する。

粒子図では、灰色のHA分子の大部分は未解離で、少数のH₃O⁺とA⁻が対になって存在する。温度スライダーは模擬的な熱運動を変える。粒子数は模式的で、定量的な平衡測定ではない。

灰色のHA分子の大半は未解離で、少数の赤いH₃O⁺と青いA⁻が部分解離を示す。模式図であり縮尺どおりではない。温度スライダーで模擬運動が変わる。

半当量点ではHAとA⁻の量が等しく、pH = pKaの緩衝領域となる。

学校電解質・酸塩基平衡・pH

定義: 電解質と電離

電解質は溶液中または融解時に動けるイオンを生じ、電気を通す。非電解質は無視できない量のイオンを生じない。アレニウスの定義では酸は水中のH₃O⁺を、塩基はOH⁻を増やす。強酸・強塩基は希薄水溶液でほぼ完全に電離し、弱酸・弱塩基は一部だけ電離する。

代表的な強酸はHCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₄およびH₂SO₄の第一段階である。強塩基には水溶性の第1族水酸化物とCa(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂が含まれる。酢酸、HF、HCN、NH₃は弱酸・弱塩基である。導電率は酸という分類だけでなく、イオン濃度と移動度に依存する。

\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\\K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]},\qquad \alpha=\frac{x}{C}

ブレンステッド–ローリーの定義では、酸はプロトン供与体、塩基は受容体である。共役酸塩基対はHA/A⁻やH₃O⁺/H₂Oのようにプロトン1個だけ異なる。25 °Cで水のイオン積は $K_w=[H⁺][OH⁻]=1.0×10^{-14}$ なので、pH + pOH = 14.00である。

\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}}\approx-\log_{10}[\ce{H+}],\qquad \mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]\\K_aK_b=K_w\quad\text{for a conjugate pair at the same temperature}

25 °Cにおける酸解離定数の例
化学種	強さまたはpKa	値
HCl、HNO₃	強酸	ほぼ完全
CH₃COOH	弱酸	Ka = 1.8×10⁻⁵; pKa = 4.74
HF	弱酸	Ka = 6.8×10⁻⁴
HCN	弱酸	Ka = 6.2×10⁻¹⁰
NH₄⁺	NH₃の共役酸	Ka = 5.6×10⁻¹⁰
H₂CO₃	二価酸	pKa₁ = 6.35; pKa₂ = 10.33

例: 強酸のpH

25 °Cで0.010 M HClのpHを求める。

解答

HClはほぼ完全に電離するため、[H⁺] ≈ 0.010 M、pH = −log(0.010) = 2.00。

例: 弱酸のpH：近似と厳密解

Ka = 1.8×10⁻⁵の0.10 M酢酸のpHを求める。

解答

x=[H⁺]とする。小解離近似ではx≈√(KaC)=1.34×10⁻³ M、α≈1.34%で5%未満なので近似が妥当であり、pH≈2.87。厳密にはKa=x²/(C−x)よりx=[−Ka+√(Ka²+4KaC)]/2=1.33×10⁻³ M、pH=2.875≈2.87。

オストワルトの希釈律は質量作用式から得られる。一価弱酸ではKa=Cα²/(1−α)である。希釈すると一般にαは増すが、イオン濃度は低下する。A⁻のような共通イオンはHAの電離を抑える。

身近な水溶液のおよそのpH（試料で変動）
試料	およそのpH
胃内容物	1.5–2
コーヒー	約5
血液	約7.4
海水	約8.1
家庭用漂白剤	約12.5

大学酸塩基系と緩衝液の定量論

緩衝液は弱酸HAとその共役塩基A⁻（通常は可溶性塩として加える）を含む。加えたH⁺はA⁻が受け取りHAとなり、OH⁻はHAにより消費されA⁻と水になる。一方の成分が尽きるまではpH変化が小さい。

\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log_{10}\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\\\text{use concentrations (or mole amounts in the same final volume) for an ideal dilute buffer}

例: 酢酸緩衝液と半当量点

0.10 M CH₃COOH/0.10 M CH₃COONaのpH、およびこの緩衝液1.0 LにNaOH 0.010 molを加えた後のpHを求める。pKa=4.74とする。

解答

初め[A⁻]=[HA]なのでpH=pKa=4.74（半当量点）。強塩基は0.010 molのHAをA⁻に変え、物質量は同じ最終体積中で0.11 molと0.09 molになる。Henderson–Hasselbalch式より4.74+log(0.11/0.09)=4.827≈4.83。

例: 目標酢酸緩衝液の調製

pH 4.74の緩衝液を作るため、0.10 M酢酸50.0 mLを中和する0.10 M NaOHは何mL必要か。体積変化は無視する。

解答

pH=pKaではA⁻/HA=1なので、初めの酸5.00 mmolの半分、2.50 mmolのOH⁻で中和する。体積=2.50 mmol/(0.10 mmol mL⁻¹)=25.0 mL。残る2.50 mmolのHAと生成した2.50 mmolのA⁻が緩衝液となる。

緩衝能は両成分が十分存在するpH=pKa付近で最大となり、有効範囲はおよそpKa±1である。血液はH₂CO₃/HCO₃⁻系でpH約7.4を保つ。生理条件での見かけのpKaは約6.1である。酢酸緩衝液は実験室でよく用いられる。希釈しても比とpHはほぼ保たれるが、緩衝能は下がる。

上級活量・電荷収支・多段階解離系

熱力学的pHは−log a(H⁺)であり、活量aᵢ=γᵢ[i]/c°である。濃度式はγ≈1を仮定する。25 °CのDebye–Hückel極限則ではlog₁₀γᵢ≈−0.51zᵢ²√I（Iはmol L⁻¹）、I=½Σcᵢzᵢ²である。この極限式は低イオン強度でのみ有効である。

K_a=\frac{a_{\ce{H+}}a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}},\qquad I=\frac12\sum_i c_i z_i^2,\qquad \log_{10}\gamma_i\approx-0.51z_i^2\sqrt I

多価酸HₙAでは物質収支、各Ka式、水の平衡、電気的中性条件を連立する。全分析濃度C_Tの二価酸では[H₂A]+[HA⁻]+[A²⁻]=C_T、[H⁺]=[OH⁻]+[HA⁻]+2[A²⁻]である（塩があれば傍観イオンの電荷も加える）。分率はα₀=[H⁺]²/D、α₁=Ka₁[H⁺]/D、α₂=Ka₁Ka₂/D、D=[H⁺]²+Ka₁[H⁺]+Ka₁Ka₂で、pHに対するα線図を与える。

全濃度C=[HA]+[A⁻]の理想的一価緩衝液でα=[A⁻]/Cと定義すると、単位体積当たりの緩衝能はβ=2.303 Cα(1−α)である。α=½、すなわちpH=pKaで最大となる。水、添加強酸・強塩基、非理想活量は実測緩衝能に別の寄与を加える。

ソーレン・セーレンセンは生化学系の酸性度を研究する中で1909年にpH表記を導入した。対数尺度によって大きく異なる水素イオン濃度を比較しやすくなった。

参考文献

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry: The Central Science · Theodore L. Brown et al., 2018