← 戻る ライブラリ › 無機化学 › 酸塩基化学と溶液 11年生
塩の加水分解 塩のイオンが水と反応する共役酸・塩基かを調べ、水溶液が酸性・塩基性・ほぼ中性のいずれかを予測する。加水分解定数と平衡計算で定量的に扱う。
直観 イオンが水を変える 塩が溶けるとイオンに分かれる。水和されるだけのイオンもあれば、水とプロトンをやり取りしてヒドロニウムや水酸化物イオンを生じるものもある。この塩の加水分解により、同濃度の塩でもpHが異なる。
図でNaCl、NH₄Cl、CH₃COONa、CH₃COONH₄を選ぶ。フラスコは万能指示薬の概略色を示し、枠は反応するイオンと傍観イオンを示す。二つ目の図は弱酸–強塩基滴定の一般曲線で、当量点のpHは共役塩基の加水分解により7より大きい。
4種類の塩から選び、指示薬の概略色と、水と反応するイオン・傍観イオンを確認する。 一般的な弱酸–強塩基滴定である。当量点では共役塩基が水と反応するためpH > 7となる。曲線は模式図であり、4種の塩そのものの滴定ではない。 学校 塩の分類 強酸と強塩基の塩はほぼ中性（NaCl）、強酸と弱塩基の塩は酸性（NH₄Cl）、弱酸と強塩基の塩は塩基性（CH₃COONa）である。両方が弱い場合はKaとKbを比べ、加水分解の強い側がpHを決める。
0.10 M、25 ℃での塩の種類と概算pH 塩；親酸・塩基 予想される溶液 NaCl；強／強 中性、pH ≈ 7 NH₄Cl；強／弱 酸性、pH ≈ 5.13 CH₃COONa；弱／強 塩基性、pH ≈ 8.87 CH₃COONH₄；弱／弱、強さが同程度 ほぼ中性、pH ≈ 7
定義: 塩の加水分解
塩イオン（共役酸または共役塩基）と水とのブレンステッド型プロトン移動反応。これにより[H₃O⁺]または[OH⁻]が変化する。通常の溶解そのものは加水分解ではない。
N H X 4 X + + H X 2 O ⇌ N H X 3 + H X 3 O X + C H X 3 C O O X − + H X 2 O ⇌ C H X 3 C O O H + O H X − \ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}\qquad\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-} NH X 4 X + + H X 2 O NH X 3 + H X 3 O X + CH X 3 COO X − + H X 2 O CH X 3 COOH + OH X − C O X 3 X 2 − + H X 2 O ⇌ H C O X 3 X − + O H X − H C O X 3 X − + H X 2 O ⇌ H X 2 C O X 3 + O H X − \ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}\qquad\ce{HCO3- + H2O <=> H2CO3 + OH-} CO X 3 X 2 − + H X 2 O HCO X 3 X − + OH X − HCO X 3 X − + H X 2 O H X 2 CO X 3 + OH X − 炭酸イオンは段階的に加水分解し、第一段階の塩基性が顕著である。0.10 M Na₂CO₃溶液は通常pH約11.6（25 ℃での概算）。水和Al³⁺やFe³⁺も水を酸性化する。配位水がプロトンを失い、例えば[ M ( H X 2 O ) X 6 ] X 3 + + H X 2 O ⇌ [ M ( H X 2 O ) X 5 ( O H ) ] X 2 + + H X 3 O X + \ce{[M(H2O)6]^3+ + H2O <=> [M(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+} [ M ( H X 2 O ) X 6 ] X 3 + + H X 2 O [ M ( H X 2 O ) X 5 ( OH )] X 2 + + H X 3 O X +
K h = K w K a ( A X − + H X 2 O ⇌ H A + O H X − ) ; K h = K w K b ( B H X + + H X 2 O ⇌ B + H X 3 O X + ) K_h=\frac{K_w}{K_a}\quad(\ce{A- + H2O <=> HA + OH-});\qquad K_h=\frac{K_w}{K_b}\quad(\ce{BH+ + H2O <=> B + H3O+}) K h = K a K w ( A X − + H X 2 O HA + OH X − ) ; K h = K b K w ( BH X + + H X 2 O B + H X 3 O X + ) 弱塩基性アニオンの塩（濃度C）では[ O H X − ] ≈ K h C [\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_hC} [ OH X − ] ≈ K h C p H ≈ 7 + 1 2 ( p K a + log C ) pH\approx7+\tfrac12(pK_a+\log C) p H ≈ 7 + 2 1 ( p K a + log C ) [ H X 3 O X + ] ≈ K h C [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_hC} [ H X 3 O X + ] ≈ K h C p H ≈ 7 − 1 2 ( p K b + log C ) = 1 2 ( p K a − log C ) pH\approx7-\tfrac12(pK_b+\log C)=\tfrac12(pK_a-\log C) p H ≈ 7 − 2 1 ( p K b + log C ) = 2 1 ( p K a − log C )
例: 0.10 M酢酸ナトリウムのpH
25 ℃でKa(CH₃COOH)=1.8×10⁻⁵、Kw=1.0×10⁻¹⁴を用いてpHを概算せよ。
解答 Kb(CH₃COO⁻)=Kw/Ka=5.56×10⁻¹⁰。x=[OH⁻]とするとx≈√(KbC)=√(5.56×10⁻¹¹)=7.46×10⁻⁶ M。pOH=5.13、pH=8.87（約8.88）。
例: 0.10 M塩化アンモニウムのpH
25 ℃でKa(NH₄⁺)=5.6×10⁻¹⁰を用いてpHを概算せよ。
解答 x=[H₃O⁺]≈√(KaC)=√(5.6×10⁻¹¹)=7.48×10⁻⁶ M。pH=−log x=5.13。pKa(NH₄⁺)=9.25を用いてもpH≈½(pKa−log C)=½(9.25−(−1))=5.13。
弱酸–弱塩基塩では両方のイオンが加水分解する。酢酸アンモニウムはKa(CH₃COOH)とKb(NH₃)が等しいとほぼ中性である。25 ℃でpKa=pKb=4.76ならp H = 1 2 ( p K w + p K a − p K b ) = 7.00 pH=\tfrac12(pK_w+pK_a-pK_b)=7.00 p H = 2 1 ( p K w + p K a − p K b ) = 7.00
A l X 2 S X 3 + 6 H X 2 O → 2 A l ( O H ) X 3 ( s ) + 3 H X 2 S ( g ) 2 A l X 3 + + 3 C O X 3 X 2 − + 3 H X 2 O → 2 A l ( O H ) X 3 ( s ) + 3 C O X 2 ( g ) \ce{Al2S3 + 6H2O -> 2Al(OH)3(s) + 3H2S(g)}\qquad\ce{2Al^3+ + 3CO3^2- + 3H2O -> 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g)} Al X 2 S X 3 + 6 H X 2 O 2 Al ( OH ) X 3 ( s ) + 3 H X 2 S ( g ) 2 Al X 3 + + 3 CO X 3 X 2 − + 3 H X 2 O 2 Al ( OH ) X 3 ( s ) + 3 CO X 2 ( g ) 難溶性水酸化物の沈殿や気体の逸散により、加水分解が進む場合がある。硫化アルミニウムは水中で分解し、Al³⁺と炭酸イオンを混ぜると安定な炭酸アルミニウムではなくAl(OH)₃とCO₂を生じうる。
重曹水の弱塩基性、石けん水のアルカリ性、水処理でのミョウバンの利用が例である。加水分解したアルミニウム種がフロックを形成し、懸濁粒子を捕集する。土壌pHも塩の加水分解や金属イオンに影響される。
大学 厳密平衡と支配因子 A X − + H X 2 O ⇌ H A + O H X − \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} A X − + H X 2 O HA + OH X − K h = x 2 / ( C − x ) K_h=x^2/(C-x) K h = x 2 / ( C − x ) x = [ O H X − ] = − K h + K h 2 + 4 K h C 2 x=[\ce{OH-}]=\frac{-K_h+\sqrt{K_h^2+4K_hC}}{2} x = [ OH X − ] = 2 − K h + K h 2 + 4 K h C B H X + \ce{BH+} BH X + [ H X 3 O X + ] [\ce{H3O+}] [ H X 3 O X + ]
加水分解度はh = x / C h=x/C h = x / C h ≈ K h / C h\approx\sqrt{K_h/C} h ≈ K h / C
水和金属イオンの概算pKa イオン 第一加水分解のpKa（概算） 約2.2 約5.0 約9.0 約11.4
配位環境が同程度なら、電荷が大きく半径が小さいほど電荷密度が高まり、配位水のO–H結合を分極してプロトン放出を容易にし、pKaを下げる。表の値は概算であり、イオン強度・温度・定義に依存する。
よくある間違い. 加水分解と溶解は別である。NaClはイオンに溶けるが、ほとんど加水分解しない。「酸性塩」は式中に置換可能な水素を含むという分類で、溶液が必ず酸性とは限らない。NaHCO₃は弱塩基性（pH≈8.3）、NaHSO₄は酸性である。 歴史メモ
アレニウスの電離説は、塩が水中でイオンを生じることを明確にした。オストワルトは弱電解質の希釈律を発展させ、塩の加水分解を平衡として定量的に扱う基盤を築いた。
スヴァンテ・アレニウス ヴィルヘルム・オストヴァルト
よくある間違い. 弱酸–弱塩基塩では定数を取り違えない。BH⁺の酸性はKa(BH⁺)=Kw/Kb(B)、A⁻の塩基性はKb(A⁻)=Kw/Ka(HA)で決まる。 参考文献 Quantitative Chemical Analysis · Daniel C. Harris, 2020 Chemistry: The Central Science · Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay Jr.; Bruce E. Bursten; Catherine J. Murphy; Patrick M. Woodward; Matthew W. Stoltzfus, 2018