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核化学・放射化学

放射年代測定

放射性壊変定数と親・娘同位体比が地球年代学の時計を構成し、考古学の放射性炭素からアイソクロン法や地球の年齢決定に至る原理。

直観直観:岩石の中に閉じ込められた放射性の砂時計

砂時計は、砂粒が上の部屋から下の部屋へ一定の速度で落ちることで経過時間を刻む。自然界では、放射性原子核が原子レベルの砂時計として機能する。不安定な親核種は、環境の温度や圧力、化学結合の様式に一切左右されることなく、純粋な量子力学的確率に従って安定な娘核種へと壊変する。マグマが冷却して鉱物結晶が固化するか、あるいは生物が呼吸代謝を終えた瞬間、砂時計はひっくり返される。親原子が結晶格子に固定され、娘核種の着実な蓄積が悠久の地球史を記録し始める。

年代測定法を選択して壊変曲線を観察:5万年にわたる 14C 残存割合の指数関数的減少(5.73千年、11.5千年、50千年の限界値)、地球の年齢である45.4億年までの放射起源 40Ar/40K 比の増加、数十億年の惑星進化を追跡する 207Pb/206Pb* 比。

学校学校レベル:基本年代方程式と放射性炭素年代測定

定義: 基本放射年代方程式と閉鎖系

崩壊定数 λ\lambda をもつ放射性親核種 PP が娘核種 D∗D^* へ壊変するとき、蓄積される娘核種数は D∗=P(eλt−1)D^* = P(e^{\lambda t} - 1) と表される。これを年代 tt について解くと t=1λln⁡(1+D∗P)t = \frac{1}{\lambda}\ln\left(1 + \frac{D^*}{P}\right) となる。この計算値が真の地質年代と一致するためには、鉱物がその固有の閉鎖温度(TcT_c)以下に冷却して以降、親核種および娘核種の出入りが全くない厳密な閉鎖系を保っていなければならない。

放射性炭素年代測定は、高層大気中で宇宙線中性子が窒素と衝突する核反応 X714X27214N+X01X2021n→X614X26214C+X11X2121p\ce{^{14}_7N + ^1_0n -> ^{14}_6C + ^1_1p} を起点とする。生成した炭素14は速やかに X14X2214COX2\ce{^{14}CO2} へと酸化され、光合成を通じて生物圏に拡散し、生体内の X14X2214C/X12X2212C\ce{^{14}C/^{12}C} 比は約 1.2×10−121.2 \times 10^{-12} の定常状態に保たれる。個体の死後は炭素の同化が停止し、X14X2214C\ce{^{14}C} は半減期 t1/2=5730±40 年t_{1/2} = 5730\pm 40\text{ 年}(ケンブリッジ半減期)で β−\beta^- 壊変を起こして窒素14へと戻る。国際的慣例では、リビー半減期(5568 年5568\text{ 年})を用いた「BP(1950年基準)放射性炭素年代」として報告される。過去の地磁気変動や太陽活動による生成率の揺らぎを補正するため、年輪年代学に基づく IntCal20 等の較正曲線が必須である。加速器質量分析計(AMS)により、ミリグラム未満の極微量試料から原子を直接計数でき、測定限界は約5万年に達する。

主要な放射年代測定系と対象鉱物
測定系壊変形式半減期適用年代範囲主な測定対象
X14X2214C→X14X2214N\ce{^{14}C -> ^{14}N}ベータマイナス壊変5730 年300〜5万年木炭・木材・骨格・貝殻・泥炭
X40X2240K→X40X2240Ar\ce{^{40}K -> ^{40}Ar}電子捕獲(10.7%)12.48 億年10万年〜45億年サニディン・黒雲母・白雲母・角閃石
X87X2287Rb→X87X2287Sr\ce{^{87}Rb->^{87}Sr}ベータマイナス壊変488 億年1000万年〜46億年雲母・カリ長石・花崗岩全岩
X238X22238U→X206X22206Pb\ce{^{238}U->^{206}Pb}アルファ・ベータ崩壊系列44.68 億年100万年〜46億年ジルコン・バッデレイ石・モナズ石
X235X22235U→X207X22207Pb\ce{^{235}U->^{207}Pb}アルファ・ベータ崩壊系列7.038 億年100万年〜46億年238U と組み合わせてコンコーディアを形成
X147X22147Sm→X143X22143Nd\ce{^{147}Sm->^{143}Nd}アルファ壊変1060 億年1億年〜46億年玄武岩・月面斜長岩・隕石

例: 放射性炭素年代の未較正年代計算

考古発掘現場から出土した古代スギの角材を測定したところ、含まれる X14X2214C\ce{^{14}C} の放射能比放射能が産業革命前の現代標準試料のちょうど 12.5%12.5\%(1/81/8)であった。ケンブリッジ物理的半減期 t1/2=5730 年t_{1/2} = 5730\text{ 年} を用いて、樹輪年代校正を行う前のこの木製遺物の未較正放射年代を計算しなさい。

解答

残存する比放射能の割合は N/N0=0.125=(1/2)3N/N_0 = 0.125 = (1/2)^3 である。これはちょうど3半減期が経過したことを意味する:t=3×t1/2=3×5730=17190 年t = 3 \times t_{1/2} = 3 \times 5730 = 17190\text{ 年}。指数関数的減衰則に従って形式的に計算すれば、t=−t1/2ln⁡2ln⁡(NN0)=−57300.69315×(−2.07944)≈17190 年t = -\frac{t_{1/2}}{\ln 2}\ln\left(\frac{N}{N_0}\right) = -\frac{5730}{0.69315}\times (-2.07944) \approx 17190\text{ 年} となる。考古学では、この未較正年代を IntCal20 等の樹輪年代校正データベースに照合して真の暦年代(cal BP)を決定する。

大学大学:分岐壊変 K-Ar 法・40Ar/39Ar 法・Rb-Sr アイソクロン法

t=1λln⁡(1+λλe40Ar∗40K)withλ=5.543×10−10 y−1, λe=0.580×10−10 y−1t = \frac{1}{\lambda}\ln\left(1 + \frac{\lambda}{\lambda_e}\frac{^{40}\text{Ar}^*}{^{40}\text{K}}\right) \quad \text{with} \quad \lambda = 5.543 \times 10^{-10}\ \text{y}^{-1},\ \lambda_e = 0.580 \times 10^{-10}\ \text{y}^{-1}

カリウム40は分岐壊変を示す:電子捕獲により希ガスである X40X2240Ar\ce{^{40}Ar} へ移行する分岐(10.72%10.72\%、λe=0.580×10−10 年−1\lambda_e = 0.580 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1})と、β−\beta^- 放出により X40X2240Ca\ce{^{40}Ca} へ移行する分岐(89.28%89.28\%、λβ=4.963×10−10 年−1\lambda_\beta = 4.963 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1})が存在し、全崩壊定数は λ=5.543×10−10 年−1\lambda = 5.543 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1}(半減期 12.48 億年)である。高温のマグマ中では希ガスであるアルゴンが完全に脱ガスし、結晶化開始時の初生値は X40X2240Ar0≈0\ce{^{40}Ar}_0 \approx 0 にリセットされる。結晶化後はサニディンや黒雲母などのカリウム結晶格子内に放射起源 X40X2240Ar∗\ce{^{40}Ar}^* が保持される。現代の X40X2240Ar/X39X2239Ar\ce{^{40}Ar/^{39}Ar} 法では試料を原子炉中性子で照射して X39X2239K(n,p)X39X2239Ar\ce{^{39}K}(n,p)\ce{^{39}Ar} 反応を起こさせ、レーザー段階加熱質量分析によって温度ごとの年代プラトーを得ることで、熱変成によるアルゴン散逸や過剰アルゴンの混入を鋭敏に判定する。

87Sr86Sr=(87Sr86Sr)0+87Rb86Sr(eλt−1)\frac{^{87}\text{Sr}}{^{86}\text{Sr}} = \left(\frac{^{87}\text{Sr}}{^{86}\text{Sr}}\right)_0 + \frac{^{87}\text{Rb}}{^{86}\text{Sr}}\left(e^{\lambda t} - 1\right)

結晶化時に初生娘核種 D0D_0 がゼロでない場合、単一試料の同位体測定のみでは年代を決定できない。アイソクロン(等時線)法は、娘元素の放射起源でない安定同位体(ルビジウム-ストロンチウム法 X87X2287Rb→X87X2287Sr\ce{^{87}Rb -> ^{87}Sr}、t1/2=48.8 億年t_{1/2} = 48.8\text{ 億年}、λ=1.42×10−11 年−1\lambda = 1.42 \times 10^{-11}\ \text{年}^{-1} における X86X2286Sr\ce{^{86}Sr})で各項を規格化することでこの問題を克服する。同一のマグマ溜まりから共沈・晶出した鉱物群は、結晶化学的分配によって元素比 Rb/Sr\ce{Rb/Sr} こそ大きく異なるものの、均一な同位体比 (X87X2287Sr/X86X2286Sr)0(\ce{^{87}Sr/^{86}Sr})_0 を共有する。横軸に X87X2287Rb/X86X2286Sr\ce{^{87}Rb/^{86}Sr}、縦軸に X87X2287Sr/X86X2286Sr\ce{^{87}Sr/^{86}Sr} をプロットすると直線となり、その傾き m=eλt−1≈λtm = e^{\lambda t} - 1 \approx \lambda t から初生同位体存在量を仮定することなく晶出年代 tt が一意に決定される。

例: 火山性サニディン結晶のカリウム-アルゴン年代測定

火山凝灰岩層から抽出したサニディン結晶を高精度希ガス質量分析計で測定したところ、カリウムに対する放射起源アルゴンの原子数比が X40X2240Ar∗X40X2240K=0.0950\frac{\ce{^{40}Ar}^*}{\ce{^{40}K}} = 0.0950 と得られた。全壊変定数 λ=5.543×10−10 年−1\lambda = 5.543 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1} および電子捕獲壊変定数 λe=0.580×10−10 年−1\lambda_e = 0.580 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1} を用いて、この火山堆積層の晶出年代を百万年単位(Ma)で求めなさい。

解答

分岐 K-Ar 年代方程式に代入する:t=1λln⁡(1+λλeX40X2240Ar∗X40X2240K)t = \frac{1}{\lambda}\ln\left(1 + \frac{\lambda}{\lambda_e}\frac{\ce{^{40}Ar}^*}{\ce{^{40}K}}\right)。分岐係数は λλe=5.543×10−100.580×10−10≈9.5569\frac{\lambda}{\lambda_e} = \frac{5.543 \times 10^{-10}}{0.580 \times 10^{-10}} \approx 9.5569 である。対数の真数を計算すると 1+9.5569×0.0950=1+0.9079=1.90791 + 9.5569 \times 0.0950 = 1 + 0.9079 = 1.9079 となる。自然対数は ln⁡(1.9079)≈0.6460\ln(1.9079) \approx 0.6460 である。全壊変定数 λ\lambda で除算して:t=0.64605.543×10−10 年−1≈1.1654×109 年=1165.4 Mat = \frac{0.6460}{5.543 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1}} \approx 1.1654 \times 10^9\text{ 年} = 1165.4\text{ Ma}(約11.65億年)が得られる。

上級発展:U-Pb コンコーディア・Jack Hills ジルコン・地球の年齢

ジルコン(ZrSiOX4\ce{ZrSiO4})は同位体年代測定における黄金律である。マグマ結晶化の過程で、ジルコニウムサイト(r=84 pmr = 84\text{ pm})は正方晶オルソケイ酸塩格子中に UX4+\ce{U^4+}(r=100 pmr = 100\text{ pm})を受け入れる一方で、イオン半径と価数が合わない PbX2+\ce{Pb^2+}(r=119 pmr = 119\text{ pm}、2価)を 10510^5 以上の分配比で徹底的に排除するため、初生鉛はほぼゼロ(Pb0≈0\ce{Pb}_0 \approx 0)となる。ジルコン中では半減期の大きく異なる2つの独立したウラン壊変系—X238X22238U→X206X22206Pb\ce{^{238}U -> ^{206}Pb}(t1/2=44.68 億年t_{1/2} = 44.68\text{ 億年}、λ238=1.55125×10−10 年−1\lambda_{238} = 1.55125 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1})および X235X22235U→X207X22207Pb\ce{^{235}U -> ^{207}Pb}(t1/2=7.038 億年t_{1/2} = 7.038\text{ 億年}、λ235=9.8485×10−10 年−1\lambda_{235} = 9.8485 \times 10^{-10}\ \text{年}^{-1})—が同時に進行する。横軸に X207X22207Pb∗/X235X22235U\ce{^{207}Pb}^*/\ce{^{235}U}、縦軸に X206X22206Pb∗/X238X22238U\ce{^{206}Pb}^*/\ce{^{238}U} をプロットするとウェザリル・コンコーディア(調和)曲線が得られる。完全な閉鎖系を保った試料は曲線上に一致してプロットされるが、後の熱変成で鉛の散逸を受けた試料はディスコーディア(不調和)直線を形成し、その上側交点が初生晶出年代を、下側交点が変成イベントの年代を示す。西オーストラリア州ジャックヒルズの砕屑性ジルコンは 44.04 億年44.04\text{ 億年} の調和年代を示し、冥王代の地殻形成を今に伝えている。

2本の鉛壊変方程式の比をとることにより、母核ウランの絶対濃度を測定する必要性が解消される:X207X22207Pb∗X206X22206Pb∗=X235X22235UX238X22238U(eλ235t−1eλ238t−1)=1137.88(eλ235t−1eλ238t−1)\frac{\ce{^{207}Pb}^*}{\ce{^{206}Pb}^*} = \frac{\ce{^{235}U}}{\ce{^{238}U}}\left(\frac{e^{\lambda_{235} t} - 1}{e^{\lambda_{238} t} - 1}\right) = \frac{1}{137.88}\left(\frac{e^{\lambda_{235} t} - 1}{e^{\lambda_{238} t} - 1}\right)(ここで 137.88 は現代地球の天然 X238X22238U/X235X22235U\ce{^{238}U/^{235}U} 同位体比である)。1956年、クレア・パターソンはウランを含まないキャニオン・ディアブロ鉄隕石のトロイライト相(FeS\ce{FeS})を分析し、太陽系形成時の初生鉛同位体組成を突き止めた。隕石試料と現代の海洋堆積物中の鉛を共通の Pb-Pb アイソクロン上にプロットすることにより、パターソンは地球の年齢を 45.5±0.7 億年45.5 \pm 0.7\text{ 億年}(45.4 億年45.4\text{ 億年})と算出した。始原的コンドライト隕石中のカルシウム・アルミニウム包有物(CAI)に対する現代の超高精度 U-Pb 分析は、太陽系星雲の凝縮開始年代を 45.67 億年45.67\text{ 億年} と定めている。

参考文献

  • Atmospheric Helium Three and Radiocarbon from Cosmic Radiation · W. F. Libby, 1946
  • Precision Measurement of Half-Lives and Specific Activities of 235U and 238U · A. H. Jaffey, K. F. Flynn, L. E. Glendenin, W. C. Bentley, A. M. Essling, 1971
  • The IntCal20 Northern Hemisphere Radiocarbon Age Calibration Curve (0-55 cal kBP) · P. J. Reimer et al., 2020