有機化学

SN1/SN2置換・E1/E2脱離

一段階機構と段階的機構による置換・脱離を比較し、速度、立体化学、生成物分布を予測する。

直観直観：脱離基をめぐる競合経路

求核剤は炭素上の脱離基を置き換え、塩基は脱離基の脱離に伴って隣接炭素のプロトンを引き抜くことがある。どの経路が優先するかは基質、試薬、溶媒、温度で決まる。

基質の級数、求核性・塩基性、溶媒、温度を変えて経路を比較する。

定義: 求核置換反応

求核剤が求電子性炭素に結合した脱離基を置き換える反応。

脱離反応では隣接する二つの炭素から原子が除かれ、炭素–炭素π結合ができる。置換は炭素に結合する基を変え、脱離は通常、不飽和度を高める。

\ce{R-Br + OH^- -> R-OH + Br^-}

機構	速度式	主な立体化学的帰結
SN2	k[RX][Nu⁻]	背面攻撃；配置反転
SN1	k[RX]	平面カルボカチオン；しばしば部分的ラセミ化
E2	k[RX][base]	anti-periplanar 配置が有利
E1	k[RX]	カルボカチオン中間体；転位の可能性

\ce{CH3CH2Br + OH^- -> CH2=CH2 + H2O + Br^-}

例

第二級アルキルブロミドをエタノール中、加熱下で強くかさ高い塩基と反応させる。優先する機構・生成物傾向は何か。

解答

強塩基であり、かさ高い塩基は求核剤として働きにくいためE2が有利である。アルケンが生じ、立体効果により置換の少ないHofmann生成物が増えることがある。選択性は基質と条件に依存する。

SN2ではσ*（C–脱離基）への背面接近が必要で、反応炭素の置換が多いほど遅くなる。SN1/E1はイオン化を伴い、極性プロトン性溶媒はイオンを安定化しやすいが、求核剤の活性やイオン対も重要である。E2にはC–H結合と脱離基の配向が必要で、環状分子の配座は除去されるβ水素を制限する。