Hoá học hạt nhân và phóng xạ

Hoá học của actini và siêu actini

Từ giả thuyết actini của Seaborg đến hoá học siêu actini đơn nguyên tử: cấu hình electron 5f, tính đa dạng số oxi hoá, liên kết actinyl và các siêu actini 5g/6f tương đối tính.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: ranh giới rộng mở của các electron 5f

Ở các lantanit 4f, các orbital f bên trong bị chôn sâu dưới các lớp vỏ 5s và 5p đã điền đầy, được che chắn khỏi môi trường hoá học và hầu như chỉ thể hiện hoá trị ba đồng nhất. Ngược lại ở các actini 5f, hàm phân bố bán kính của các orbital 5f đầu dãy vươn ra xa hơn nhiều, với mức năng lượng rất gần các phân lớp 6d và 7s. Do đó, các actini đầu dãy tham gia trực tiếp vào liên kết hoá học và biểu hiện phổ số oxi hoá phong phú từ +3 lên tới +7.

Phổ tương tác so sánh sự co rút bán kính ion M³⁺ giữa lantanit và actini, đồng thời hiển thị số oxi hoá cao nhất đã xác lập dọc dãy actini (từ Ac +3 đến Lr +3).

Phổ thôngMức phổ thông: cấu hình electron và các số oxi hoá

Định nghĩa: Giả thuyết actini của Seaborg

Được đề xuất bởi Glenn T. Seaborg vào năm 1944, giả thuyết này xác lập rằng các nguyên tố bắt đầu từ actini (Z=89) tạo thành một dãy chuyển tiếp trong gồm 14 nguyên tố điền phân lớp 5f, song song với dãy lantanit 4f. Trước phát kiến này, thori, protactini và urani từng bị xếp nhầm dưới titan, vanadi và crom trong phân nhóm phụ khối d.

Cấu hình electron và số oxi hoá của các actini
Nguyên tố	Z	Cấu hình trạng thái cơ bản	Các số oxi hoá thường gặp	Số oxi hoá cao nhất (điều kiện đặc biệt)
Actini (Ac)	89	[Rn] $6d^1 7s^2$	+3	+3
Thori (Th)	90	[Rn] $6d^2 7s^2$	+4	+4
Protactini (Pa)	91	[Rn] $5f^2 6d^1 7s^2$	+4, +5	+5
Urani (U)	92	[Rn] $5f^3 6d^1 7s^2$	+3, +4, +5, +6	+6
Neptuni (Np)	93	[Rn] $5f^4 6d^1 7s^2$	+3, +4, +5, +6	+7 (kiềm oxi hoá mạnh)
Plutoni (Pu)	94	[Rn] $5f^6 7s^2$	+3, +4, +5, +6	+7 (kiềm oxi hoá mạnh)
Americi (Am)	95	[Rn] $5f^7 7s^2$	+3 (chủ đạo), +5, +6	+7 (pha rắn/kiềm)
Curi (Cm)	96	[Rn] $5f^7 6d^1 7s^2$	+3	+4 (florua, oxit)
Berkeli (Bk)	97	[Rn] $5f^9 7s^2$	+3, +4	+4
Californi (Cf)	98	[Rn] $5f^{10} 7s^2$	+2, +3	+4 (pha rắn)
Einsteini đến Nobeli	99–102	[Rn] $5f^{11-14} 7s^2$	+3 (+2 ở Md, No)	+2 bền nhất ở No nước
Lawrenci (Lr)	103	[Rn] $5f^{14} 7s^2 7p^1$	+3	+3

\ce{Pu^4+(aq) + PuO2+(aq) <=> Pu^3+(aq) + PuO2^2+(aq)} \qquad (E^\circ \approx 0.12\text{ V})

Ví dụ: Co rút actini ở các cation M3+ phối trí 6

Bán kính ion Shannon (số phối trí 6) giảm từ 1,12 Å ở Ac3+ xuống 1,025 Å ở U3+, 0,975 Å ở Am3+ và 0,95 Å ở Cf3+. Hãy tính độ co rút tổng cộng giữa Ac3+ và Cf3+, và giải thích nguồn gốc vật lý của nó khi so sánh với độ co rút lantanit.

Lời giải

Độ co rút là delta r = 1,12 - 0,95 = 0,17 Å dọc qua 9 nguyên tố này. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng, mỗi proton thêm vào làm tăng điện tích hạt nhân. Các electron 5f tương ứng điền vào những orbital khuếch tán có hiệu quả chắn bán kính kém lẫn nhau. Điện tích hạt nhân hiệu dụng Z_eff tác dụng lên các lớp ngoài tăng đơn điệu, kéo toàn bộ các lớp electron vào gần hạt nhân hơn. Mặc dù có độ lớn tương đương với co rút lantanit (~0,17 Å), bán kính của actini luôn lớn hơn các nguyên tố 4f tương ứng từ 0,05 đến 0,10 Å do số lượng tử chính lớn hơn (n=5 so với n=4).

Đại họcĐại học: liên kết actinyl, thuỷ phân và chiết dung môi

Các số oxi hoá cao (U(VI), Np(V,VI), Pu(V,VI), Am(V,VI)) tồn tại độc quyền dưới dạng cation actinyl dioxo thẳng hàng [O=An=O]^(n+) (n = 1 hoặc 2). Sự xen phủ cộng hoá trị mạnh giữa orbital 2p của oxy với các orbital 5f_sigma, 5f_pi và 6d_pi của actini tạo nên liên kết trục cực ngắn, trơ (bậc liên kết ~3). Hoá học phối trí chỉ diễn ra trên mặt phẳng xích đạo, liên kết với 4 đến 6 phối tử. Trong tái chế nhiên liệu hạt nhân, quy trình PUREX khai thác hình học này: tributyl photphat (TBP) trung hòa phối trí vào mặt phẳng xích đạo của UO2(NO3)2 và Pu(NO3)4, chiết chúng vào pha hữu cơ dầu hỏa và để lại các sản phẩm phân hạch hoá trị 3 trong dung dịch axit.

2\,\ce{PuO2+(aq) + 4H+(aq) <=> Pu^4+(aq) + PuO2^2+(aq) + 2H2O(l)}

Ví dụ: Cân bằng khối lượng và điện tích trong phản ứng dị phân Pu(V)

Plutoni hoá trị 5 (PuO2+) kém bền nhiệt động trong dung dịch nước có tính axit và bị dị phân thành Pu(IV) và Pu(VI). Hãy viết phương trình hoá học cân bằng trong axit và kiểm tra xem cả số lượng nguyên tử và điện tích ion đã được bảo toàn chính xác hay chưa.

Lời giải

Phương trình cân bằng là: 2 PuO2+ + 4 H+ <=> Pu^4+ + PuO2^2+ + 2 H2O. Hãy kiểm tra bảo toàn nguyên tử: vế trái có 2 Pu, 4 O (từ 2 PuO2+), và 4 H; vế phải có 1 Pu (trong Pu^4+) + 1 Pu (trong PuO2^2+) = 2 Pu; 2 O (trong PuO2^2+) + 2 O (trong 2 H2O) = 4 O; và 4 H (trong 2 H2O). Kiểm tra điện tích thuần: vế trái có 2(+1) + 4(+1) = +6; vế phải có (+4) + (+2) + 0 = +6. Cả điện tích và số nguyên tử đều được bảo toàn trọn vẹn.

Nâng caoNâng cao: tính cộng hoá trị, uranocen và hoá học pha khí của transactini

Trong khi liên kết của các lantanit 4f mang bản chất tĩnh điện thuần túy, các actini thể hiện sự xen phủ cộng hoá trị rõ rệt với các orbital của phối tử. Minh chứng kinh điển là uranocen, U(eta^8-C8H8)2, được Streitwieser tổng hợp năm 1968. Lý thuyết phiếm hàm mật độ tương đối tính chỉ ra rằng các orbital 5f_xyz và 5f_z(x^2-y^2) của urani có đối xứng e2u phù hợp để xen phủ trực tiếp với các orbital phân tử pi của đianion xiclo-octatetraenua, tạo nên liên kết cộng hoá trị thực thụ từ orbital f. Đối với các transactini (Z >= 104), hoá học được thực hiện ở thang đo từng nguyên tử bằng sắc ký khí tự động (như OLGA và COMPACT): rutherfordi tạo thành RfCl4 dễ bay hơi, dubni tạo DbOCl3 và seaborgi tạo SgO2Cl2, khẳng định quy luật tuần hoàn đồng đẳng nhưng có sự biến đổi do co rút orbital tương đối tính.

\ce{U(IV) + 2 [C8H8]^2- -> U(\eta^8-C8H8)2} \quad (\text{sandwich uranocene, } D_{8h})

Nghiên cứuRanh giới nghiên cứu: siêu actini và nhận diện phân tử đơn nguyên tử

Biên giới nghiên cứu tính đến năm 2025

Ban đầu Seaborg đã dự đoán một dãy siêu actini giả định trải dài từ Z=121 đến 153, nơi các phân lớp 5g và 6f lần lượt được điền đầy. Các tính toán tương đối tính Dirac-Fock bốn thành phần hiện đại chỉ ra rằng tương tác spin–quỹ đạo cực mạnh và sự co rút tương đối tính của các phân lớp 8s và 8p_1/2 làm sụp đổ khoảng cách năng lượng giữa các orbital. Thay vì tuân theo nguyên lý Aufbau trật tự, các mức 8s, 8p_1/2, 7d, 6f và 5g chồng lấn mạnh mẽ lên nhau, tạo ra các nguyên tử siêu nặng với nhiều vỏ mở đồng thời, các số oxi hoá cao chưa từng thấy và các đặc tính kim loại vượt ra ngoài tương đồng nhóm truyền thống.

Trên ranh giới thực nghiệm tính đến năm 2025, việc khảo sát hoá học các actini nặng nhất đã đạt được độ chính xác phân tử mang tính lịch sử. Vào năm 2025, các nhà nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Quốc gia Lawrence Berkeley sử dụng máy khối phổ FIONA đã công bố phát hiện trực tiếp đầu tiên về các phân tử pha khí chứa nguyên tử nobeli (Z=102). Đột phá này chứng minh rằng độ dài liên kết, năng lượng liên kết và độ bay hơi hiện đã có thể đo đạc trực tiếp trên từng nguyên tử actini đơn lẻ có đời sống ngắn, giải quyết các tranh luận học thuật kéo dài về ranh giới tuần hoàn giữa dãy 5f và các kim loại chuyển tiếp nhóm 3.

Tài liệu tham khảo

The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements · L. R. Morss, N. M. Edelstein, J. Fuger (eds.), 2010
The Transuranium Elements · G. T. Seaborg, 1946
Covalency in f-element complexes · M. L. Neidig, D. L. Clark, R. L. Martin, 2013