Chemistry Labs

Hoá học hạt nhân và phóng xạ

Hiệu ứng tương đối tính trong hoá học

Thuyết tương đối hẹp của Einstein thay đổi năng lượng orbital, bán kính nguyên tử, liên kết và màu sắc ở các nguyên tố nặng và siêu nặng như thế nào.

1 THCS2 THPT3 Đại học4 Nâng cao5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: khi electron tốc độ cao bẻ cong bảng tuần hoàn

Trong các nguyên tử nặng, các electron ở gần hạt nhân mang điện tích lớn chịu lực hút tĩnh điện khổng lồ gia tốc chúng tới vận tốc tiệm cận tốc độ ánh sáng. Dưới thuyết tương đối hẹp của Einstein, khối lượng tương đối tính của chúng tăng đáng kể, làm cho các orbital s và p lớp trong co rút mạnh về bán kính và trở nên bền vững hơn về năng lượng. Sự co rút của lớp lõi này chắn điện tích hạt nhân hiệu quả hơn, khiến các orbital d và f bên ngoài dãn nở ra xa. Những biến đổi tương đối tính này giải thích các hiện tượng quen thuộc: tại sao vàng có màu vàng, tại sao thuỷ ngân ở thể lỏng và vì sao ắc quy chì có thể cung cấp hiệu điện thế trên 2 vôn.

Phổ tương tác hiển thị ba dấu ấn cốt lõi: thừa số Lorentz γ(Z) của electron 1s, nhiệt độ nóng chảy của kim loại nhóm 12 (Zn, Cd, Hg lỏng), và ngưỡng hấp thụ chuyển mức d sang s của các kim loại đúc tiền (Cu, Ag, Au).

Phổ thôngMức phổ thông: hiệu ứng trực tiếp, gián tiếp và các hệ quả hoá học quen thuộc

Định nghĩa: Hiệu ứng tương đối tính trực tiếp và gián tiếp

Hiệu ứng trực tiếp: các orbital có mật độ xác suất khác không tại hạt nhân (s và p_1/2) đặt electron vào vận tốc tương đối tính rất cao, dẫn tới sự co rút bán kính orbital và ổn định hoá năng lượng. Hiệu ứng gián tiếp: do các lớp vỏ s và p bên trong bị co rút đã chắn điện tích hạt nhân hiệu quả hơn, các orbital d và f bên ngoài (vốn có mật độ bằng không tại hạt nhân) chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng nhỏ hơn, dẫn tới dãn nở bán kính và tăng mức năng lượng.

Các biểu hiện của hiệu ứng tương đối tính trên bảng tuần hoàn
Tính chất / Hiện tượngNguyên tố / HệDự đoán phi tương đối tínhQuan sát tương đối tính & giải thích
Màu vàng của vàng kim loạiAu (Z=79)Trắng bạc như bạc (hấp thụ tử ngoại)5d dãn nở và 6s co rút thu hẹp khe năng lượng còn 2,4 eV (hấp thụ ánh sáng xanh lam, phản xạ vàng)
Trạng thái lỏng của thuỷ ngân ở nhiệt độ phòngHg (Z=80)Kim loại rắn nóng chảy ở ~300 °CSự co rút 6s^2 tương đối tính giữ chặt cặp electron hoá trị trơ; nhiệt độ nóng chảy giảm xuống 234,3 K
Hiệu ứng cặp electron trơ ở kim loại khối p nặngTl(I), Pb(II), Bi(III)Số oxi hoá +3, +4, +5 chiếm ưu thếSự co rút 6s trực tiếp ổn định hoá cặp 6s^2, ưu tiên số oxi hoá thấp hơn 2 đơn vị
Hiệu điện thế của ắc quy chìBình ắc quy chì Pb / PbO2Hiệu điện thế chỉ khoảng ~0,4 VSự ổn định tương đối tính của Pb(II) so với Pb(IV) đóng góp ~1,7 V trong tổng số 2,1 V thế của pin
v1s≈Z α c  ⟹  γ=11−(Zα)2(α≈1137.036)v_{1s} \approx Z\,\alpha\,c \implies \gamma = \frac{1}{\sqrt{1 - (Z\alpha)^2}} \quad \left(\alpha \approx \frac{1}{137.036}\right)

Ví dụ: Tại sao vàng có màu vàng và bạc có màu trắng: ngưỡng hấp thụ dải

Ở bạc, sự chuyển mức từ dải 4d đã điền đầy lên mức Fermi 5s đòi hỏi năng lượng ngưỡng là 3,9 eV. Ở vàng, hiệu ứng tương đối tính thu hẹp khoảng cách 5d sang 6s xuống còn 2,4 eV. Dùng công thức lambda (nm) = 1239,84 / E (eV), hãy tính bước sóng hấp thụ ngưỡng cho bạc và vàng, và giải thích màu sắc quan sát được của chúng.

Lời giải

Đối với bạc: lambda = 1239,84 / 3,9 = 317,9 nm (nằm ở vùng tử ngoại). Bạc phản xạ toàn bộ ánh sáng nhìn thấy (400 đến 700 nm) với hiệu suất gần 100 phần trăm, hiện lên màu trắng bạc rực rỡ. Đối với vàng: lambda = 1239,84 / 2,4 = 516,6 nm (nằm ở vùng ánh sáng xanh lam). Vàng hấp thụ mạnh các photon ánh sáng xanh lam và tím (bước sóng dưới 517 nm) để kích thích electron từ 5d lên dải 6s. Ánh sáng phản xạ bị thiếu hụt thành phần xanh lam, mang lại cho vàng sắc vàng óng đặc trưng.

Đại họcĐại học: tương tác spin–quỹ đạo, phương trình Dirac và hoá học của vàng

Phương trình Dirac tương đối tính tự nhiên kết hợp spin của electron, chia tách các orbital có mômen động lượng quỹ đạo l > 0 thành hai phân lớp với mômen động lượng toàn phần j = l - 1/2 và j = l + 1/2. Đối với orbital p (l=1), điều này tạo ra phân lớp p_1/2 dạng cầu bị co rút (chứa 2 electron) và phân lớp p_3/2 dãn nở (chứa 4 electron). Ở các nguyên tố nặng (Z >= 70), tách mức spin–quỹ đạo vượt quá 1 đến 2 eV, thay thế liên kết L-S bằng liên kết j-j. Ở vàng (Z=79), độ co rút 18 phần trăm của lớp 6s tạo ra độ âm điện Pauling cao bất thường 2,54 và ái lực electron 2,31 eV, cho phép vàng tạo anion aurua Au- trong CsAu và thúc đẩy tương tác hút ưa vàng d10-d10 vỏ kín mạnh mẽ trong xúc tác.

ΔESO=E(p3/2)−E(p1/2)∝Z4n3 l(l+1)\Delta E_{\mathrm{SO}} = E(p_{3/2}) - E(p_{1/2}) \propto \frac{Z^4}{n^3 \, l(l+1)}

Ví dụ: Tính toán thừa số Lorentz cho electron 1s của bạc và vàng

Sử dụng hằng số cấu trúc tinh tế alpha = 1 / 137,036, hãy tính tỉ số vận tốc orbital mô hình Bohr v/c = Z * alpha và thừa số Lorentz tương đối tính gamma = 1 / sqrt(1 - (v/c)^2) cho bạc (Z = 47) và vàng (Z = 79). Ước tính phần co rút bán kính gần đúng 1 - 1/gamma.

Lời giải

Đối với bạc (Z=47): v/c = 47 / 137,036 = 0,3430. Khi đó gamma = 1 / sqrt(1 - 0,3430^2) = 1 / sqrt(1 - 0,1176) = 1 / 0,9393 = 1,065. Độ co rút bán kính trực tiếp xấp xỉ 1 - 1/1,065 = 0,061 (~6 phần trăm). Đối với vàng (Z=79): v/c = 79 / 137,036 = 0,5765 (vượt trên 57 phần trăm tốc độ ánh sáng!). Khi đó gamma = 1 / sqrt(1 - 0,5765^2) = 1 / sqrt(1 - 0,3323) = 1 / 0,8171 = 1,224. Độ co rút bán kính trực tiếp là 1 - 1/1,224 = 0,183 (~18 phần trăm). Sự co rút khổng lồ 18 phần trăm của lớp vỏ 6s ở vàng chính là nguyên nhân cơ bản tạo nên tính trơ quý kim và màu vàng đặc trưng của nó.

Nâng caoNâng cao: các toán tử Hamilton tương đối tính và phương pháp tính toán

Việc xử lý hiệu ứng tương đối tính trong các nguyên tử nặng đòi hỏi thay thế phương trình Schrodinger phi tương đối tính bằng các toán tử Hamilton tương đối tính. Trong khuôn khổ bốn thành phần đầy đủ, toán tử Hamilton Dirac-Coulomb-Breit kết hợp các spinor electron với các tương tác từ và hiệu ứng trễ. Để giảm chi phí tính toán trong các phân tử lớn, các phép biến đổi giả tương đối tính hai thành phần—như phép biến đổi unita Douglas-Kroll-Hess (DKH), phép gần đúng chuẩn hoá bậc không (ZORA), và phép tách rời hai thành phần chính xác (X2C)—tách các thành phần lớn và nhỏ thành toán tử Hamilton electron hiệu dụng. Ngoài ra, thế lõi hiệu dụng tương đối tính (RECP) tích hợp cả co rút tương đối tính vô hướng và toán tử spin–quỹ đạo vào các giả thế được tham số hoá, cho phép tích hợp liền mạch vào lý thuyết phiếm hàm mật độ tương đối tính (DFT).

HDCB=∑i(c αi⋅pi+βimec2+Vnuc(ri))+∑i<j(e24πε0rij+Bij)H_{\mathrm{DCB}} = \sum_i \left( c\,\boldsymbol{\alpha}_i \cdot \mathbf{p}_i + \beta_i m_e c^2 + V_{\mathrm{nuc}}(r_i) \right) + \sum_{i < j} \left( \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} + B_{ij} \right)

Nghiên cứuRanh giới nghiên cứu: các nguyên tố siêu nặng và sự phá vỡ tính tuần hoàn

Tại giới hạn lý thuyết tối hậu khi Z tiến tới 173 (điện tích hạt nhân tới hạn cho hạt nhân có bán kính hữu hạn), mức năng lượng 1s lặn sâu vào biển Dirac năng lượng âm (E < -m_e c^2). Khi một orbital 1s trống lặn xuống dưới ngưỡng -2 m_e c^2, nó trở nên siêu tới hạn: chính chân không sẽ tự phân rã bằng cách phát xạ positron tự phát, tạo ra một cặp electron-positron trong đó electron bị hạt nhân bắt giữ còn positron bị bắn ra môi trường liên tục.

Tài liệu tham khảo