Lớp 10

Halogen, oxi-lưu huỳnh, nitơ-photpho, cacbon-silic

So sánh hoá học các nhóm 17–14 qua cấu hình hoá trị, phân tử đặc trưng và hợp chất quan trọng trong công nghiệp, rồi liên hệ tính oxi hoá–khử của halogen với nhiệt động học.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácBản đồ các phi kim

Các nguyên tố nhóm 17, 16, 15 và 14 có kiểu electron lớp ngoài cùng đặc trưng. Đi xuống một nhóm, số lớp electron tăng, làm thay đổi kích thước, liên kết và tính phản ứng; các nhóm kề nhau vẫn tạo thành những họ hoá học riêng.

Bài này đối chiếu các dạng phân tử và hợp chất tiêu biểu: halogen, oxi và lưu huỳnh, nitơ và photpho, rồi cacbon và silic.

Xoay các phân tử F₂, Cl₂, Br₂ và I₂ dạng bi–que đặt cạnh nhau. Độ dài liên kết X–X lần lượt là 142, 199, 228 và 267 pm.

Phổ thôngCấu hình hoá trị và xu hướng theo nhóm

Định nghĩa: Kiểu electron hoá trị

Nhóm 17: $ns^2np^5$ (7 electron hoá trị); nhóm 16: $ns^2np^4$ ; nhóm 15: $ns^2np^3$ ; nhóm 14: $ns^2np^2$ . Các kiểu này giúp giải thích liên kết và số oxi hoá thường gặp, nhưng không tự quyết định mọi hợp chất.

Xu hướng tiêu biểu theo nhóm
Nhóm / họ	Cấu hình hoá trị	Ví dụ và xu hướng
17, halogen	ns²np⁵	F₂, Cl₂, Br₂, I₂; tính oxi hoá nhìn chung giảm khi đi xuống nhóm.
16, nhóm oxi	ns²np⁴	O₂/O₃; lưu huỳnh thường tạo vòng S₈; số oxi hoá gồm −2, +4, +6.
15, nhóm nitơ	ns²np³	N₂ trơ về mặt động học; photpho có nhiều dạng thù hình, trong đó có dạng phân tử P₄.
14, họ cacbon	ns²np²	C tạo nhiều mạng cộng hoá trị; Si là chất bán dẫn, tạo SiO₂ và silicat.

Đi xuống nhóm, bán kính nguyên tử nhìn chung tăng và độ âm điện giảm. Trong nhóm 17, thế khử chuẩn trong nước giảm từ F₂/F⁻ đến I₂/I⁻, dù trạng thái, dung môi và các đóng góp năng lượng liên kết đều có vai trò.

Một số số oxi hoá thường gặp
Nguyên tố/họ	Ví dụ
Halogen	−1; Cl, Br, I còn có +1, +3, +5, +7; F luôn −1 trong hợp chất.
O, S	O thường −2 (−1 trong peroxide); S: −2, +4, +6.
N, P	−3 đến +5 thường gặp; N₂ có số oxi hoá 0.
C, Si	−4 đến +4; C trong CO là +2, trong CO₂ là +4.

Phổ thôngHoá học tiêu biểu của các họ nguyên tố

Halogen tồn tại dạng phân tử hai nguyên tử. Ở điều kiện thường, F₂ là khí vàng nhạt, Cl₂ khí vàng lục, Br₂ lỏng nâu đỏ, I₂ rắn xám tím (hơi tím). Halogen hoạt động mạnh hơn đẩy halide yếu hơn khỏi dung dịch.

\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}

Ví dụ: Phản ứng đẩy halogen

Cho nước clo vào dung dịch kali bromide dư thì tạo thành gì?

Lời giải

Clo là chất oxi hoá mạnh hơn nên oxi hoá Br⁻ thành Br₂. Phương trình ion rút gọn cân bằng là $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$ ; K⁺ là ion khán giả.

Độ mạnh axit của hydrogen halide trong nước tăng theo HF < HCl < HBr < HI do liên kết H–X dễ bị bẻ gãy dần. Tính khử của ion halide tăng theo F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻; không nhầm độ mạnh axit với tính oxi hoá của X₂.

AgNO₃ tạo kết tủa AgCl trắng, AgBr màu kem và AgI vàng; NH₃ loãng hoà tan AgCl, NH₃ đặc hoà tan AgBr khó hơn, còn AgI không tan. Clo phản ứng thuận nghịch với nước tạo axit hydrochloric và axit hypochlorous; axit hypochlorous gây tác dụng tẩy màu.

\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}

Oxi có các dạng thù hình O₂ và O₃; ozone là khí vết phản ứng mạnh, bảo vệ ở tầng bình lưu. Lưu huỳnh đơn chất thường có vòng S₈. Đốt lưu huỳnh tạo SO₂ hắc; oxi hoá xúc tác thành SO₃ rồi hấp thụ trong H₂SO₄ đặc là các bước chính của quy trình tiếp xúc. H₂SO₄ đặc là axit mạnh, đồng thời có tính háo nước và oxi hoá tuỳ điều kiện. H₂S là axit yếu độc và có tính khử.

\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}

\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}

Khí nitơ tương đối trơ vì liên kết N≡N rất bền. Quy trình Haber–Bosch kết hợp thuận nghịch N₂ và H₂ tạo NH₃; quy trình Ostwald oxi hoá NH₃ thành axit nitric. NO₂ màu nâu dimer hoá thành N₂O₄ không màu mạnh hơn ở nhiệt độ thấp. Photpho trắng gồm phân tử P₄ và phản ứng nguy hiểm; axit phosphoric H₃PO₄ và muối phosphate quan trọng trong phân bón.

\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}

Cacbon tạo CO, khí không màu độc gắn với hemoglobin, và CO₂, phân tử thẳng góp phần hiệu ứng nhà kính và là sản phẩm cháy hoàn toàn. Silic dioxide là chất rắn cộng hoá trị mạng; silicat gồm các tứ diện SiO₄ liên kết tạo nên nhiều loại đá. Silic tinh thể là chất bán dẫn có độ dẫn điều chỉnh được bằng pha tạp.

Đại họcThế oxi hoá–khử và năng lượng liên kết

Ý tưởng biểu đồ Frost biểu diễn số oxi hoá theo thế khử chuẩn (thường thông qua $nE^\circ$ ): chiều oxi hoá–khử thuận lợi về nhiệt động học tương ứng với chiều giảm năng lượng tự do. Với halogen, thế dương lớn khiến X₂ là chất oxi hoá mạnh, theo thứ tự trong nước F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂.

Thế khử chuẩn trong nước ở 25 °C
Cặp oxi hoá–khử	E° / V
F₂/F⁻	+2.87
Cl₂/Cl⁻	+1.36
Br₂/Br⁻	+1.07
I₂/I⁻	+0.54

Liên kết F–F yếu bất thường vì liên kết rất ngắn làm ba cặp electron tự do trên mỗi nguyên tử nhỏ đẩy nhau mạnh. Thế chuẩn tổng hợp còn gồm năng lượng nguyên tử hoá, ái lực electron và hydrat hoá; sự hydrat hoá mạnh của F⁻ góp phần làm $E^\circ(\ce{F2/F-})=+2.87\,V$ rất dương. Vì vậy liên kết yếu góp phần giải thích, nhưng không quyết định một mình, tính oxi hoá của flo.

Đại họcTính toán định lượng trong chu trình lưu huỳnh

Ví dụ: Chuyển lưu huỳnh thành axit sulfuric

Giả sử chuyển hoá hoàn toàn, có thể tạo bao nhiêu mol H₂SO₄ từ 3,20 g lưu huỳnh?

Lời giải

Cân bằng nguyên tố tổng quát cho tỉ lệ 1 mol S : 1 mol H₂SO₄. Với $M(S)=32.06\,g\,mol^{-1}$ , $n(S)=3.20/32.06=0.0998\,mol$ , nên lượng lý thuyết $n(H₂SO₄)=0.0998\,mol$ (xấp xỉ 0,100 mol). Chưa tính hiệu suất công nghiệp và điều kiện hấp thụ.

Đại họcTính số oxi hoá

\ce{2NH3 + 3/2 O2 -> 2NO + 3H2O}

Số oxi hoá là quy ước hạch toán electron, không phải điện tích thật trong phân tử cộng hoá trị. Ở bước đầu Ostwald, N đổi từ −3 trong NH₃ thành +2 trong NO, còn O đổi từ 0 trong O₂ thành −2; sau đó NO bị oxi hoá thành NO₂ rồi hấp thụ và phản ứng tạo axit nitric.

Tài liệu tham khảo

Inorganic Chemistry, 5th edition · Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry of the Elements, 2nd edition · N. N. Greenwood and A. Earnshaw, 1997