Hoá học polime

Kiến trúc đại phân tử

Cách cấu trúc mạch thẳng, phân nhánh, sao, vòng, dendrimer và mạng làm thay đổi kích thước, lưu biến, gia công và chức năng; cách tổng hợp và phép đo xác định kiến trúc.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: hình dạng nằm ở cách nối

Hãy hình dung cùng những hạt màu được xếp thành dây thẳng, lược, sao hay lưới. Đơn vị lặp có thể giống nhau nhưng cấu trúc tô-pô làm thay đổi sự xếp mạch, rối mạch, độ nhớt, kết tinh và khả năng chảy.

Chọn cách nối mạch thẳng, lược, sao, dạng dendrimer, vòng hoặc mạng lưới.

Phổ thôngPhổ thông: nhận diện kiến trúc

Định nghĩa: Kiến trúc đại phân tử

Kiến trúc mô tả cách các mạch polime và điểm nhánh được nối với nhau, không chỉ hoá học cục bộ của từng mắt xích. Polime mạch thẳng có hai đầu mạch; polime phân nhánh có điểm rẽ; mạng cộng hoá trị có các nút nối nhiều mạch.

Các tô-pô thường gặp
Kiến trúc	Cách nối	Hệ quả thường gặp
mạch thẳng	một mạch chính, hai đầu	rối mạch; đoạn dễ kết tinh
lược / ghép	mạch nhánh gắn lên mạch chính	thể tích thuỷ động lớn hơn
sao	nhiều nhánh từ một lõi	cuộn gọn hơn ở cùng khối lượng
mạng lưới	mạch nối tại nút giao	gel hoặc elastome; không chảy nhớt sau điểm gel

Polime sao có nhiều nhánh nối với lõi trung tâm; polime vòng không có đầu mạch. Dendrimer là phân tử phân nhánh cao, phát triển theo từng thế hệ, có lõi xác định và nhiều nhóm cuối. Đây là mô hình cấu trúc lý tưởng; mẫu thật có thể có khuyết tật và phân bố số nhánh hoặc thế hệ.

Đại họcĐại học: tô-pô làm đổi kích thước và lưu biến

R_g^2=\frac{1}{M}\sum_i m_i\left|\mathbf r_i-\mathbf r_{\rm cm}\right|^2

Ở cùng khối lượng mol và chất lượng dung môi, phân tử sao thường có bán kính quán tính nhỏ hơn chất tương ứng mạch thẳng. Với chuỗi Gaussian lý tưởng gồm $N$ đoạn thống kê dài $b$ , $R_g^2=Nb^2/6$ . Phân nhánh làm đổi phân bố khoảng cách các đoạn tới khối tâm; thể tích loại trừ, độ cứng mạch, dung môi và chiều dài nhánh cũng ảnh hưởng định lượng.

Ví dụ: Kích thước chuỗi lý tưởng

Chuỗi thẳng lý tưởng có 900 đoạn thống kê độc lập, mỗi đoạn $b=0{,}70$ nm. Ước tính $R_g$ .

Lời giải

$R_g=b\sqrt{N/6}=0{,}70\sqrt{150}pprox8{,}6$ nm. Đây là ước lượng của mô hình, không phải chiều dài đường viền ( $Nb=630$ nm).

Ảnh hưởng của kiến trúc đến gia công
Kiến trúc	Xu hướng hữu ích	Điều cần lưu ý
nóng chảy mạch thẳng rối mạch	thư giãn lâu; đàn hồi nhớt rõ	phụ thuộc mật độ rối và khối lượng mol
nóng chảy dạng sao hoặc phân nhánh	thường giảm độ nhớt cắt thấp ở cùng khối lượng	phụ thuộc sự co rút nhánh và chiều dài nhánh
mạng lưới	chất rắn đàn hồi; trương thay vì hoà tan	mật độ khâu mạch cao có thể gây giòn

Thường cần phối hợp sắc ký loại trừ kích thước với tán xạ ánh sáng đa góc, đo độ nhớt, NMR nhóm cuối và phép tán xạ/hiển vi để nhận diện kiến trúc. Một phép đo đơn lẻ không chứng minh tô-pô: phân nhánh làm đổi thể tích thuỷ động nên hiệu chuẩn bằng chuẩn mạch thẳng có thể cho sai khối lượng mol.

Nâng caoNâng cao: phương pháp tổng hợp quyết định khuyết tật

\text{ideal dendrimer generation }g:\quad N_{\mathrm{terminal}}=N_0 f(f-1)^{g-1}

Tổng hợp dendrimer phân kỳ phát triển từ lõi ra ngoài; tổng hợp hội tụ tạo các nhánh hình quạt rồi ghép vào lõi. Với chức năng phân nhánh $f$ , số nhóm cuối tăng nhanh theo thế hệ trong mô hình lý tưởng, nhưng cản trở không gian, phản ứng chưa hoàn tất, đóng vòng và tinh chế làm mẫu thật kém đồng nhất. Dendrimer thế hệ cao cần hoá học trực giao và đặc trưng nghiêm ngặt.

Polime dạng chổi chai kết hợp mạch chính gắn dày đặc các mạch nhánh. Thể tích loại trừ lớn có thể tạo chất rắn rất mềm, môđun thấp khi khâu mạch; polime vòng không có đầu mạch nên có thể biểu hiện rối mạch và thư giãn khác biệt. Đây là công cụ thiết kế hữu ích, nhưng cần so sánh ở cùng thành phần, khối lượng mol, độ phân tán và lịch sử nhiệt.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu: tô-pô là biến thiết kế vật liệu

Tài liệu tham khảo

Principles of Polymer Chemistry · P. J. Flory, 1953
Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective · D. A. Tomalia, 2002
Star polymers: advances in polymer science · N. Hadjichristidis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, J. Mays, 2006