Chimie physique

Fonctions de distribution, fonctions de partition

Comment les molécules se répartissent entre vitesses et niveaux d'énergie : le poids de Boltzmann, la loi de Maxwell–Boltzmann des vitesses, et la fonction de partition qui résume tous les états accessibles en un seul nombre.

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IntuitionIntuition : la température est une règle de partage

Un gaz à 300 K contient ~10²³ molécules, sans qu'on ait besoin de savoir où chacune se trouve. Ce qui subsiste de ce chaos microscopique est une distribution : la fraction de molécules dans chaque intervalle de vitesses ou niveau d'énergie. Chauffer ne se contente pas « d'ajouter de l'énergie » : cela redistribue la population — quelques molécules de plus vers les états élevés, moins de monde en bas. La règle de partage est universelle : chaque état reçoit le poids e^(−ε/k_BT).

Pour les vitesses d'un gaz parfait, la règle devient la loi de Maxwell–Boltzmann : une courbe en cloche qui s'aplatit et glisse vers les grandes vitesses quand T croît. Point crucial : la courbe ne meurt jamais vraiment à grande vitesse — c'est précisément sa « queue » exponentielle de molécules rapides qui alimente la chimie activée.

Comparer N₂ à 100, 300 et 1000 K, puis trois gaz (H₂, N₂, CO₂) à même température. Observer le maximum se déplacer en √T et en 1/√m.

ScolaireCours : quelles molécules sont rapides, lesquelles sont excitées ?

Définition: Distribution de Boltzmann

À l'équilibre thermique à la température T, la probabilité qu'une molécule occupe un état d'énergie ε_i est proportionnelle à e^(−ε_i/k_BT), avec k_B = 1,381×10⁻²³ J K⁻¹. Les états d'énergie croissante sont occupés exponentiellement moins ; le rapport de deux populations ne dépend que de l'écart d'énergie : N_i/N_j = e^(−(ε_i−ε_j)/k_BT).

À température ambiante, k_BT ≈ 4,1×10⁻²¹ J ≈ 25,7 meV (2,5 kJ mol⁻¹). Tout niveau situé à plusieurs k_BT au-dessus du fondamental est pratiquement vide — voilà pourquoi la plupart des molécules occupent l'état électronique fondamental et le niveau vibrationnel le plus bas à 300 K. La température est ce qui relâche cette censure.

\frac{N_i}{N_j}=\frac{g_i}{g_j}\exp\!\left(-\frac{\varepsilon_i-\varepsilon_j}{k_BT}\right)\qquad P_i=\frac{g_i\,e^{-\varepsilon_i/k_BT}}{q}

Exemple: Population d'un niveau de spin excité

Une mesure spectroscopique situe un niveau excité Δε = 500 cm⁻¹ au-dessus du fondamental (non dégénérés tous deux). Quelle fraction de molécules l'occupe à 300 K ?

Solution

Convertir d'abord en température : Δε/k_B = hc(500 cm⁻¹)/k_B ≈ 720 K. Alors P_exc/P_0 = e^(−720/300) = e^(−2,4) ≈ 0,09 — environ 9 %. Leçon : quelques centaines de cm⁻¹ suffisent à garder ~90 % de la population dans le fondamental, mais 9 % d'état excité restent aisément détectables en spectroscopie.

UniversitaireUniversité : la fonction de partition comme génératrice

Le facteur de Boltzmann donne des rapports ; pour des populations absolues il faut normaliser. La somme des poids sur tous les états — la fonction de partition q — est la constante de normalisation, mais bien davantage : presque toutes les propriétés thermodynamiques d'un gaz parfait se génèrent à partir de q et de ses dérivées en température.

q=\sum_i g_i\,e^{-\varepsilon_i/k_BT}=\int_0^{\infty}g(\varepsilon)\,e^{-\varepsilon/k_BT}\,\mathrm{d}\varepsilon\quad(\text{continuum})

q compte les états thermiquement accessibles, pondérés par leur disponibilité. À basse T, q → g₀ ; à haute T, q croît — q_rot ≈ T/θ_rot est linéaire, q_trans ∝ T^(3/2). Chaque degré de liberté apporte un facteur, donc la fonction de partition moléculaire totale se factorise.

q_{\mathrm{trans}}=\frac{V}{\Lambda^3},\;\Lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}};\quad q_{\mathrm{rot}}\approx\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm{rot}}};\quad q_{\mathrm{vib}}=\frac{1}{1-e^{-\theta_{\mathrm{vib}}/T}}

Températures caractéristiques de quelques molécules
Molécule	θ_rot (K)	θ_vib (K)
H₂	85,4	6215
N₂	2,88	3390
CO₂ (flexion)	0,56	960

Version discrète de la même loi : P(J) pour CO à trois températures et pour trois molécules à 300 K. Le maximum migre vers les grands J quand T/θ_rot croît.

AvancéApprofondissement : dégénérescences, limites et origine de la loi

Deux raffinements complètent le tableau. D'abord la dégénérescence : le niveau J de rotation est (2J+1) fois dégénéré, donc P(J) croît avant que la queue de Boltzmann ne la coupe — maximum à J_max ≈ √(T/2θ_rot) − 1/2. Ensuite la limite classique : quand k_BT dépasse l'espacement typique des niveaux, la somme quantique devient une intégrale et q prend des formes en loi de puissance — d'où les capacités thermiques classiques à haute T.

f(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}v^2 e^{-mv^2/2k_BT};\quad v_{\mathrm{mp}}=\sqrt{\frac{2k_BT}{m}},\;\bar v=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}},\;v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}

Références

Physical Chemistry: Quanta, Matter, and Change · P. Atkins, J. de Paula, R. Friedman, 2014
Statistical Mechanics · D. A. McQuarrie, 2000