Chimie de l’environnement, verte et énergétique

Hydrogène vert, carburants de synthèse, recyclage chimique des plastiques

Étude de la transformation de l’électricité renouvelable en hydrogène, ammoniac et carburants de synthèse, et du retour de certains plastiques vers monomères ou matières premières, avec leurs limites énergétiques et de cycle de vie.

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IntuitionHydrogène et carbone circulaire : relier l’électricité aux molécules

L’hydrogène vert est un vecteur énergétique produit avec de l’électricité bas-carbone, non une source primaire. Il alimente la chimie utilisant H₂ et stocke de l’électricité renouvelable variable, mais chaque conversion perd de l’énergie. Le recyclage chimique peut récupérer monomères ou matières premières hydrocarbonées de certains plastiques ; il complète la prévention, le réemploi et le recyclage mécanique sans les remplacer.

Suivez l’électricité renouvelable vers l’électrolyse et H₂, puis l’ammoniac, le méthanol ou les carburants Fischer–Tropsch. Changez de mode pour suivre les déchets plastiques mélangés via pyrolyse, solvolyse ou dépolymérisation vers des matières premières.

ScolaireÉlectrolyse : eau, électricité et rendement

L’électrolyse de l’eau la décompose en hydrogène et oxygène. Les systèmes alcalins utilisent un électrolyte alcalin aqueux et souvent des électrodes à base de nickel ; les systèmes à membrane échangeuse de protons (PEM) conduisent les protons à travers une membrane polymère. Les systèmes à membrane échangeuse d’anions (AEM) visent à associer chimie alcaline et membranes compactes ; les électrolyseurs à oxyde solide (SOEC) fonctionnent à haute température et utilisent chaleur et électricité.

\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}

Définition: Tension réversible et tension thermoneutre

À 25 °C, la décomposition de l’eau liquide a $\Delta G^\circ\approx237$ kJ par mole de H₂, soit une tension réversible d’environ 1,23 V pour deux électrons par H₂. L’enthalpie requise est proche de 286 kJ mol⁻¹ H₂, soit une tension thermoneutre de 1,48 V. Les cellules réelles exigent davantage à cause des surtensions d’activation, ohmiques et de transfert.

\Delta G^\circ=2F E_{\mathrm{rev}}\approx237\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}_{H_2}} \qquad \Delta H^\circ=2F E_{\mathrm{tn}}\approx286\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}_{H_2}}

Voies de production et codes couleur usuels
Code (sans norme universelle)	Voie courante	Point de vigilance
Gris	Reformage du gaz naturel, sans captage	Émissions variables ; souvent 9–12 kg CO₂/kg H₂
Bleu	Ressource fossile avec captage	Taux de captage, émissions résiduelles et fuites de méthane
Vert	Électrolyse à l’électricité renouvelable	Additionnalité et intensité carbone du réseau
Rose / nucléaire	Électrolyse alimentée par le nucléaire	La terminologie varie selon les pays

Exemple: CO₂ issu du reformage du méthane à la vapeur

Le reformage à la vapeur du méthane suivi du déplacement du gaz à l’eau donne $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ . Quelle masse de CO₂ la réaction produit-elle par kg de H₂ ?

Solution

Une mole de CO₂ accompagne quatre moles de H₂ : $44,01/(4\times2,016)=5,46$ kg de CO₂ par kg de H₂ par la seule chimie. La combustion de gaz naturel supplémentaire pour la chaleur porte les totaux publiés à environ 9–12 kg CO₂/kg H₂ selon l’installation et les frontières.

Exemple: Électricité par kilogramme d’hydrogène

Un électrolyseur consomme 52 kWh/kg H₂. Quel est son rendement sur la base du PCI de 33,3 kWh/kg ?

Solution

Sur la base du PCI, $\eta=33,3/52=0,640$ , soit environ 64 %. Sur PCS, $39,4/52=75,8$ %. Il faut préciser la base : un système complet consomme typiquement environ 50–55 kWh/kg H₂, tandis que les valeurs d’empilement seul et les SOEC alimentés en chaleur diffèrent.

UniversitaireCatalyseurs, échelle et produits Power-to-X

La réaction de dégagement d’hydrogène (HER) utilise souvent Pt à la cathode PEM acide ; le dégagement d’oxygène (OER) à l’anode PEM repose sur IrO₂ ou RuO₂. Les systèmes alcalins peuvent employer des catalyseurs Ni et oxyhydroxydes NiFe. L’iridium est très rare, d’où les efforts sur charges réduites, recyclage et substituts. L’énergie du système inclut l’électronique de puissance, le traitement d’eau, le séchage et la compression, pas seulement l’empilement. H₂ stocke l’électricité chimiquement mais sa reconversion électrique perd beaucoup d’énergie ; l’électrification directe est généralement plus efficace lorsqu’elle est possible.

Familles d’électrolyseurs
Type	Électrolyte / atouts	Défis
Alcalin	KOH liquide ; maturité, catalyseurs non nobles	Croisement des gaz et fonctionnement variable
PEM	Membrane polymère protonique ; compact et réactif	Usage Ir/Pt et milieu acide
AEM	Membrane conductrice d’anions ; catalyseurs alcalins	Durabilité membranaire et gestion des carbonates
SOEC	Haute température ; chaleur de procédé utilisable	Cycles thermiques et durée de vie

Exemple: Iridium pour l’électrolyse PEM à l’échelle du gigawatt

Un empilement PEM illustratif fonctionne à 2,0 A cm⁻² et 1,8 V avec une charge anodique de 0,5 mg Ir cm⁻². Estimer l’iridium nécessaire par GW de puissance électrique.

Solution

Aire active $=P/(jV)=10^{9}/(2,0\times1,8)=2,8\times10^{8}$ cm². Masse d’Ir $=2,8\times10^{8}\times0,5$ mg $=1,4\times10^{8}$ mg $\approx139$ kg par GW. Un déploiement de 100 GW exigerait environ 14 t, soit près de deux ans de production primaire mondiale si l’on retient un ordre de grandeur de 7–8 t/an, d’où l’effort sur les charges réduites, le recyclage et les anodes sans Ir.

UniversitairePower-to-X : ammoniac et carburants carbonés

L’ammoniac vert associe H₂ renouvelable et azote séparé de l’air dans la réaction exothermique de Haber–Bosch. L’e-méthanol hydrogène du CO₂ capté sur Cu/ZnO/Al₂O₃ ou des catalyseurs à base d’In₂O₃. La synthèse Fischer–Tropsch transforme CO et H₂ en hydrocarbures ; la probabilité de croissance α de la distribution Anderson–Schulz–Flory détermine un large spectre de produits, non un carburant pur unique. Ces voies peuvent décarboner matières premières ou carburants d’aviation et de navigation difficiles à électrifier, mais exigent beaucoup d’électricité propre et un bilan carbone rigoureux.

\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3} \qquad \Delta H^\circ \approx -92\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}_{N2}}

n\,\ce{CO} + (2n+1)\,\ce{H2} \longrightarrow \mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2} + n\,\ce{H2O}

w_n=n\,(1-\alpha)^2\,\alpha^{\,n-1}

Exemple: Coupes de produits selon Anderson–Schulz–Flory

Pour une probabilité de croissance de chaîne $\alpha=0,85$ , estimer les fractions massiques C₅–C₁₁ (naphta/essence) et C₁₂–C₁₈ (gazole/kérosène).

Solution

La somme numérique de $w_n$ pour $\alpha=0,85$ donne environ 0,39 pour C₅–C₁₁, 0,25 pour C₁₂–C₁₈, 0,20 pour les cires C₁₉₊ et 0,17 pour C₁–C₄. Aucune coupe ne dépasse environ 0,48 (maximum de C₅–C₁₁, vers $\alpha\approx0,77$ ) et C₁₂–C₁₈ culmine vers 0,25 (à $\alpha\approx0,875$ ). Les usines ajoutent donc l’hydrocraquage des cires pour accroître le rendement de la coupe voulue.

Le PCI de H₂ est d’environ 33,3 kWh/kg et son PCS 39,4 kWh/kg. Après un électrolyseur à 52 kWh/kg, la synthèse ne peut fournir plus d’énergie combustible que l’électricité consommée ; l’électrolyse seule a alors un rendement PCI d’environ 64 %. Le méthanol depuis CO₂ exige 3 H₂ par CO₂ ; l’ammoniac, 3 H₂ par N₂. Compression, séparation de l’azote, captage de CO₂, recyclage de synthèse et purification ajoutent de l’énergie.

Exemple: Électricité pour une tonne d’e-méthanol

Estimer H₂ et l’électricité d’électrolyse pour 1,00 t de méthanol, avec $M(\ce{CH3OH})=32,04$ g/mol et 52 kWh/kg H₂. Négliger captage du CO₂ et auxiliaires de synthèse.

Solution

La réaction consomme 3 mol H₂ par mole de méthanol : $m_{H2}=1000(3\times2,016/32,04)=188,8$ kg. L’électrolyse requiert $188,8\times52=9,82$ MWh. Le PCI du méthanol n’est que d’environ 5,53 MWh/t : le carburant contient au plus $5,53/9,82\approx56\ \%$ de l’électricité dépensée pour H₂ seul, avant captage et synthèse — d’où l’intensité énergétique des e-carburants.

UniversitaireRecyclage chimique : choisir selon la chimie du polymère

Le recyclage mécanique conserve généralement les chaînes polymères et consomme souvent moins d’énergie lorsque le flux est propre et bien trié. Les voies chimiques coupent ou transforment les chaînes : la pyrolyse du PE/PP vers 400–600 °C produit huile hydrocarbonée variable, gaz et cires à valoriser ; la gazéification donne un gaz de synthèse. Le PET se décompose par glycolyse, méthanolyse ou hydrolyse pour récupérer monomères ou intermédiaires. La dépolymérisation enzymatique du PET par enzymes de type cutinase modifiées est une voie basse température en développement. Le nylon-6 peut redonner du caprolactame, le PMMA du méthacrylate de méthyle et le polystyrène des flux riches en styrène.

Voies de recyclage et cibles réalistes
Polymère / voie	Produit visé	Condition ou limite
Glycolyse / méthanolyse du PET	BHET ou DMT et éthylène glycol	Purifier les monomères ; récupérer solvant et catalyseur
Hydrolyse enzymatique du PET	Acide téréphtalique et éthylène glycol	Accessibilité, cristallinité et prétraitement
Pyrolyse du PE/PP	Huile de type naphta, cires et gaz	Flux mélangés et besoin de valorisation
Dépolymérisation du nylon-6	Caprolactame	Pureté et énergie de séparation

L’huile de pyrolyse PE/PP n’est pas automatiquement du « plastique circulaire » : chlore, additifs, polymères mélangés et contaminants affectent rendements et craquage ultérieur. L’hydrogénolyse valorise les polyoléfines en hydrocarbures plus courts, mais source d’H₂, catalyseur et usage du produit déterminent les émissions. Des polymères durables en boucle fermée et conçus pour la dépolymérisation peuvent réduire les pertes de tri et de qualité ; l’analyse de cycle de vie doit comparer ces voies au recyclage mécanique et à la résine vierge pour un service équivalent.

Exemple: Énergie conservée dans l’huile de pyrolyse (rendements supposés)

Illustration : 1,00 t de polyéthylène (PCI 43 GJ/t) est pyrolysée avec des rendements massiques supposés de 70 % d’huile (43 GJ/t), 20 % de gaz (45 GJ/t) et 10 % de cire/coke (40 GJ/t). Estimer l’énergie des produits et la part de l’huile.

Solution

Huile : $0,70\times43=30,1$ GJ ; gaz : $0,20\times45=9,0$ GJ ; cire/coke : $0,10\times40=4,0$ GJ ; total $\approx43,1$ GJ, égal à l’énergie de la charge aux arrondis près des PCI supposés. L’huile conserve $30,1/43\approx70\ \%$ de l’énergie de la charge. La chaleur de procédé (de l’ordre de 1–2 GJ/t, souvent fournie en brûlant le gaz) et la valorisation s’y ajoutent. Les rendements sont supposés pour l’illustration ; les valeurs réelles dépendent fortement de la charge, de la température et du catalyseur.

Définition: Polymères conçus pour la dépolymérisation

Les polymères recyclables en boucle fermée sont conçus avec une faible température plafond ou une liaison labile, de sorte que chaleur ou catalyseur restituent sélectivement le monomère. Les polyesters à base de γ-butyrolactone décrits par le groupe d’Eugene Chen en sont des exemples. Le compromis habituel oppose facilité de dépolymérisation et stabilité thermique et mécanique en service.

AvancéAnalyse des systèmes et bilans matière–énergie

\eta_{\mathrm{LHV}}=\frac{m_{\mathrm{H_2}}\times 33.3\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}{E_{\mathrm{electricity}}}

Le rendement global Power-to-X multiplie les rendements de l’électricité renouvelable à H₂, puis de la synthèse et du raffinage. À réserver aux usages nécessitant des molécules, notamment matières premières et transports difficiles à électrifier ; ne comparez pas l’énergie du carburant au seul rendement de l’empilement. L’ammoniac vert consomme stœchiométriquement 3 mol H₂ par N₂, soit environ 0,178 t H₂ par tonne NH₃, nécessitant près de 9,2 MWh à 52 kWh/kg avant séparation d’air et synthèse. Le bénéfice net dépend de l’électricité propre additionnelle et du produit remplacé.

Pour une unité répétitive du PET, la méthanolyse idéale est $\ce{C10H8O4 + 2CH3OH -> C10H10O4 + C2H6O2}$ (DMT et éthylène glycol). Une tonne d’unités (192,17 g/mol) représente environ 5,20 kmol, donnant théoriquement 1,01 t de DMT et 0,323 t d’éthylène glycol, avec consommation de 0,333 t de méthanol. Ces masses arrondies ferment le bilan ; les quantités isolées réelles sont moindres après conversion incomplète et purification.

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Références

Sustainable Hydrogen Production · J. A. Turner, 2004
Chemical recycling of waste plastics for new materials production · A. Rahimi, J. M. García, 2017
An engineered PET depolymerase to break down and recycle plastic bottles · V. Tournier et al., 2020
Net-zero emissions energy systems · S. J. Davis et al., 2018
Production, use, and fate of all plastics ever made · R. Geyer, J. R. Jambeck, K. L. Law, 2017
A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability · J.-B. Zhu, E. M. Watson, J. Tang, E. Y.-X. Chen, 2018