Chimie de l’environnement, verte et énergétique

Conversion du CO₂, captage du carbone

Étude de la séparation du CO₂ des sources ponctuelles et de l’air, de son stockage ou minéralisation et de sa conversion en carburants et matériaux, avec leurs limites thermodynamiques, industrielles et de cycle de vie.

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IntuitionCaptage et conversion du carbone : gérer les flux de carbone

Le CO₂ est le « résidu » du carbone entièrement oxydé par combustion. Le séparer avant son rejet réduit les émissions ; sa conversion en carburant ou matériau ne stocke le carbone que temporairement, sauf si le produit est durable ou si le carbone est recapté.

Suivez les fumées dans l’absorbeur, où l’amine en circulation fixe le CO₂ ; la solution riche est chauffée dans le régénérateur, qui libère du CO₂ concentré et renvoie le solvant appauvri. Modifiez le débit et comparez les flux.

ScolaireChimie de base : captage et libération

Le test à l’eau de chaux illustre le captage : le dioxyde de carbone trouble la solution d’hydroxyde de calcium en formant du carbonate de calcium solide. L’industrie emploie des solvants ou solides sélectifs plutôt qu’un simple barbotage dans la chaux.

\ce{CO2 + Ca(OH)2 -> CaCO3(s) + H2O}

Définition: CSC, CCU et CDR

Le CSC capte et stocke le CO₂ ; le CCU l’utilise dans des produits ; l’élimination du CO₂ (CDR) retire du CO₂ net de l’atmosphère et le stocke durablement. Un captage à la source n’est pas automatiquement une CDR : le bilan dépend de la source, de l’énergie, des fuites et de la durée de vie du produit.

Les filières de captage dépendent de la composition du gaz et de l’intégration
Filière	Alimentation et principe	Contrainte principale
Postcombustion	Fumées diluées ; absorption par solvant	Chaleur de régénération ; corrosion
Précombustion	Gaz de synthèse converti sous pression	Traitement du combustible et intégration
Oxycombustion	Combustion dans O₂/fumées recyclées	Énergie de séparation de l’air
Captage direct dans l’air	Air ambiant, environ 420 ppm de CO₂	Alimentation très diluée et approvisionnement énergétique

Exemple: CO₂ issu de la combustion du carbone

Quelle masse de CO₂ résulte de la combustion complète de 12,0 kg de carbone ? Prendre $M(\ce{C})=12,01$ et $M(\ce{CO2})=44,01$ g mol⁻¹.

Solution

La réaction $\ce{C + O2 -> CO2}$ a un rapport molaire 1:1 ; $m_{CO2}=12,0(44,01/12,01)=44,0$ kg (arrondi). Le capter dans l’air à 420 ppm exige un volume d’air énorme ; le captage direct réel utilise des contacteurs à sorbant et leur régénération, et non le minimum idéal comme valeur de conception.

UniversitaireThermodynamique du captage et chimie des solvants

La référence courante en postcombustion est une solution aqueuse à 30 % massique de monoéthanolamine (MEA). Les amines primaires forment un carbamate via un zwitterion ; la stœchiométrie idéale consomme deux amines par CO₂. Les solutions réelles contiennent aussi du bicarbonate et leur spéciation dépend de l’eau, de la température et de la pression de CO₂. La régénération du MEA conventionnel demande souvent environ 3,5–4 GJ par tonne de CO₂, surtout en vapeur basse pression ; les mélanges à pipérazine et l’ammoniac réfrigéré visent une charge réduite ou d’autres conditions de fonctionnement.

\ce{CO2 + 2RNH2 <=> RNHCOO^- + RNH3^+}

Milieux de captage représentatifs et limites
Milieu	Mécanisme / chaleur indicative	Compromis
MEA aqueux	Absorption réactive ; régénération 3,5–4 GJ/t	Technologie éprouvée, corrosion et vapeur
Zéolithe 13X	Physisorption ; bonne capture à basse pression	L’eau concurrence fortement
Mg-MOF-74	Sites métalliques ouverts ; adsorption du CO₂	Stabilité à l’humidité et mise en forme
Silice fonctionnalisée par amines	Chimisorption ; utile à faible teneur en CO₂	Vieillissement oxydatif et régénération
CaO, boucle calcique	Carbonatation : ≈178 kJ/mol libérés	Chaleur de calcination et frittage

\ce{CaO(s) + CO2(g) <=> CaCO3(s)} \qquad \Delta H^\circ \approx -178\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

UniversitaireÉquilibres, travail de séparation et stockage

La loi de Henry $c=k_Hp$ approxime la dissolution physique diluée ( $k_H\approx0,034$ mol L⁻¹ atm⁻¹ pour le CO₂ dans l’eau vers 25 °C). Le modèle de Langmuir $q=q_{max}bP/(1+bP)$ décrit une adsorption saturable sur des sites équivalents. Aucun ne représente seul la spéciation des amines réactives, l’hétérogénéité des pores ou les limites de transfert.

c=k_Hp \qquad q=q_{\max}\frac{bP}{1+bP}

Pour un mélange idéal dilué de fraction molaire $y$ , le travail réversible minimal d’extraction d’une mole de CO₂ est $W_{min}=RT\ln(1/y)$ . À 298 K, il vaut 5,26 kJ mol⁻¹ pour des fumées à 12 % et 19,27 kJ mol⁻¹ pour l’air à 420 ppm, soit environ 0,12 et 0,44 GJ/t. Ce sont des limites thermodynamiques idéales, non des prévisions pour une installation complète : récupération incomplète, pertes de charge, chaleur, compression et auxiliaires consomment aussi de l’énergie.

W_{\min}=RT\ln\!\left(\frac{1}{y}\right)

Exemple: Comparer le travail idéal de séparation

À 298 K, comparer le travail réversible minimal par mole de CO₂ captée dans un flux à 12 % et dans l’air à 420 ppm.

Solution

Avec $RT=8,314\times298=2,479$ kJ mol⁻¹, $y=0,12$ donne $W=2,479\ln(8,33)=5,26$ kJ/mol ; $y=0,000420$ donne $W=2,479\ln(2381)=19,27$ kJ/mol. Le cas de l’air est environ 3,7 fois supérieur par mole, même si les deux minima restent très inférieurs à l’énergie réelle du procédé.

Exemple: Chaleur du rebouilleur pour une installation de 1 Mt/an

Une installation émet 1,0 Mt de CO₂ par an et en capte 90 % avec un solvant exigeant 3,7 GJ par tonne de CO₂. Estimer la puissance thermique moyenne pour 8000 h de fonctionnement par an.

Solution

Le CO₂ capté est $0,90\times1,0\times10^{6}=9,0\times10^{5}$ t/an, soit une chaleur de $9,0\times10^{5}\times3,7=3,3\times10^{6}$ GJ/an. Divisée par 8000 h : environ 416 GJ/h, soit $416\times10^{9}/3600\approx116$ MW thermiques. Cette vapeur produirait sinon de l’électricité, et la compression du CO₂ consomme de l’électricité en plus.

Dans un cycle IGCC, le captage précombustion peut suivre la gazéification et le déplacement du gaz à l’eau, donnant un gaz de synthèse riche en CO₂ sous pression. Le déplacement assisté par sorption retire le CO₂ au fur et à mesure et favorise l’hydrogène. L’oxycombustion utilise oxygène et fumées recyclées ; après condensation, les fumées sont riches en CO₂, au prix de la séparation de l’air. Les membranes sont compactes, mais subissent un compromis perméabilité–sélectivité et nécessitent souvent compression étagée ou hybridation.

AvancéCaptage direct dans l’air et stockage durable

À environ 420 ppm, le captage direct de l’air (DAC) doit traiter bien plus d’air par tonne que les fumées. Les contacteurs à amines solides et les cycles alcalins sont des voies distinctes. Le cycle KOH/Ca(OH)₂ de Carbon Engineering absorbe le CO₂ sous forme de carbonate, précipite CaCO₃, puis le calcine pour libérer un CO₂ concentré et régénérer CaO ; chaleur à haute température et intégration comptent. Climeworks utilise des contacteurs modulaires à sorbant solide. L’énergie totale publiée dépend des frontières du système ; une fourchette d’ordre de grandeur est 5–10 GJ/t CO₂, en séparant si possible chaleur et électricité.

Le CO₂ comprimé peut être injecté dans des aquifères salins profonds sous une couverture étanche, avec surveillance locale de la pression et des fuites. La minéralisation fait réagir le CO₂ avec des roches riches en calcium ou magnésium ; CarbFix, dans le basalte islandais, montre une carbonatation rapide sur son site, mais l’eau, le pompage et la géologie locale conditionnent la transposition. Les produits vont de carburants éphémères à des minéraux ou polymères durables ; l’analyse de cycle de vie doit compter la libération finale.

AvancéChimie de conversion et limites du procédé

Le CO₂ est stable thermodynamiquement : sa réduction exige énergie et réducteur, souvent de l’hydrogène bas-carbone ou de l’électricité renouvelable. La méthanation de Sabatier est exothermique et utilise des catalyseurs Ni ; la synthèse du méthanol sur Cu/ZnO/Al₂O₃ ou des catalyseurs à base d’In₂O₃ forme de l’eau et concurrence la réaction inverse du gaz à l’eau. Évacuation thermique, pression, équilibre et durée de vie du catalyseur gouvernent le procédé.

\ce{CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H2O} \qquad \Delta H^\circ \approx -165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

\ce{CO2 + 3H2 -> CH3OH + H2O} \qquad \Delta H^\circ \approx -49.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Exemple: Besoin en hydrogène pour méthaniser une tonne de CO₂

Estimer l’alimentation stœchiométrique en H₂ pour méthaniser 1,00 t de CO₂, à conversion complète.

Solution

Une mole de CO₂ requiert quatre moles de H₂. Ainsi $m_{H2}=1000(4\times2,016/44,01)=183,2$ kg (environ 184 kg). À 52 kWh/kg, il faut près de 9,5 MWh d’électricité, hors captage, compression et chaleur de réaction ; l’électricité renouvelable et les frontières de cycle de vie déterminent le bilan climatique.

La réduction électrochimique peut donner du CO sur Ag ou Au, du formiate sur Sn ou Bi, et des produits C₂ tels que l’éthylène ou l’éthanol sur Cu. Il faut rapporter ensemble rendement faradique, densité de courant, tension, bilan carbone et séparation des produits. Les électrodes à diffusion gazeuse et cellules à écoulement améliorent le transport du CO₂ ; les assemblages membrane-électrode intensifient le dispositif, mais le milieu alcalin consomme le CO₂ en carbonate et son transfert membranaire réduit l’efficacité carbone. La photoréduction vise séparation de charge et catalyse sélective, mais rendement, stabilité et échelle restent des défis.

\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}

Potentiels d’équilibre approchés de la réduction du CO₂ à pH 7 (V/ESH)
Produit	E° (V)
$\ce{CO}$	−0,52
$\ce{HCOO-}$	−0,43
$\ce{CH3OH}$	−0,40
$\ce{CH4}$	−0,24
$\ce{C2H4}$	−0,34
$\ce{C2H5OH}$	−0,33
$\ce{H2}$ (HER)	−0,41

Les potentiels d’équilibre de toutes ces réactions sont à quelques centaines de millivolts de celui du dégagement d’hydrogène ; la sélectivité dépend donc surtout de la cinétique et de la force avec laquelle le métal lie des intermédiaires comme CO adsorbé, et pas seulement de la thermodynamique. Cu est particulier : il lie CO ni trop faiblement ni trop fortement et permet le couplage C–C.

\mathrm{FE}_i=\frac{z_i\,n_i\,F}{Q}

Exemple: Rendement faradique et rendement énergétique

Un électrolyseur de CO₂ débite 100 mA pendant 1,00 h et produit du CO avec un rendement faradique de 90 %. (a) Quelle quantité de CO (mmol et mL à 25 °C, 1 bar, 24,5 L/mol) ? (b) Avec $E^\circ\approx1,33$ V pour $\ce{CO2 -> CO + 1/2 O2}$ et une tension de cellule de 3,0 V, quel est le rendement énergétique électrique vers CO ?

Solution

(a) $Q=0,100\times3600=360$ C. Charge vers CO : $0,90\times360/96485=3,36$ mmol d’électrons ; CO exige 2 e⁻, donc $n_{CO}=1,68$ mmol, soit $1,68\times10^{-3}\times24,5=0,041$ L = 41 mL. (b) $\eta_E=\mathrm{FE}\,E^\circ/E_{cell}=0,90\times1,33/3,0\approx0,40$ , soit environ 40 %.

En milieu neutre ou alcalin, le CO₂ réagit avec l’hydroxyde formé à la cathode pour donner du carbonate. Pour un produit à 2 électrons comme CO, chaque CO formé consomme un CO₂ de plus sous forme de carbonate : au plus environ 50 % du CO₂ introduit sort en CO ; pour l’éthylène, environ 25 %. Électrolytes acides, membranes bipolaires ou régénération des carbonates sont étudiés pour dépasser cette limite.

La carbonatation minérale stocke le carbone sous forme de carbonates stables ; les voies accélérées utilisent des déchets alcalins ou des silicates réactifs, avec coûts de broyage, chaleur et transport. Le CO₂ peut aussi copolymériser avec des époxydes pour former polycarbonates ou polyols ; des paires de Lewis peuvent activer les deux partenaires. Ces produits peuvent remplacer des matières fossiles, mais seule une analyse de cycle de vie établit le bénéfice net ; de nombreux polymères libèrent finalement le CO₂ en fin de vie.

RechercheFrontière : valeur climatique nette, pas seulement taux de captage

Références

Amine scrubbing for CO2 capture · G. T. Rochelle, 2009
What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? · P. De Luna, C. Hahn, D. Higgins, S. A. Jaffer, T. F. Jaramillo, E. H. Sargent, 2019
A Process for Capturing CO2 from the Atmosphere · D. W. Keith, G. Holmes, D. St. Angelo, K. Heidel, 2018
Rapid carbon mineralization for permanent disposal of anthropogenic carbon dioxide emissions · J. M. Matter et al., 2016
IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage · B. Metz, O. Davidson, H. de Coninck, M. Loos, L. Meyer (eds.), 2005