Chimie nucléaire et radiochimie

Traitement et recyclage du combustible nucléaire

La séparation chimique du combustible irradié récupère l'uranium et le plutonium, isole les actinides mineurs à vie longue et vitrifie les déchets de haute activité.

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IntuitionIntuition : boucler le cycle du combustible nucléaire

Lorsqu'un assemblage de combustible est déchargé d'un réacteur à eau légère après plusieurs années d'exploitation, son potentiel est loin d'être épuisé. Plus de 95 % des atomes lourds initiaux sont encore de l'uranium inaltéré, accompagnés d'environ 1 % de plutonium engendré par capture neutronique, 4 % de produits de fission hautement radioactifs et des actinides mineurs. Dans un cycle ouvert à passage unique, l'assemblage entier est enfoui, immobilisant d'immenses ressources et exigeant un confinement sur plus de 100 000 ans. Le retraitement chimique considère le combustible usé comme un minerai artificiel, extrayant les matières fissiles valorisables tout en réduisant l'empreinte radiotoxique durable.

Comparez trois cycles du combustible : le cycle ouvert à passage unique stockant tous les actinides comme déchets ; le cycle fermé PUREX séparant l'uranium et le plutonium pour le recyclage en combustible MOX avec vitrification des résidus ; et la séparation poussée isolant les actinides mineurs (Am, Cm) pour la transmutation en réacteur rapide ou système piloté par accélérateur. Les couleurs suivent l'uranium (bleu), le plutonium et les actinides (rouge), et les déchets (brun).

ScolaireNiveau scolaire : composition du combustible usé et procédé PUREX

Définition: Composition du combustible usé et évolution de la radiotoxicité

Le combustible standard de réacteur à eau légère déchargé à un taux de combustion de $50\ \text{GWd/tHM}$ (gigawatts-jours par tonne de métal lourd) comprend environ $95\%$ d'uranium (essentiellement $^{238}\text{U}$ avec un reliquat de $^{235}\text{U} \approx 0{,}8\text{-}1{,}2\%$ ), $\sim 1\%$ de plutonium (fissiles $^{239}\text{Pu}, {}^{241}\text{Pu}$ et fertiles $^{240}\text{Pu}, {}^{238}\text{Pu}$ ), $\sim 4\%$ de produits de fission ( $^{137}\text{Cs}, {}^{90}\text{Sr}, {}^{99}\text{Tc}$ , lanthanides) et $\sim 0{,}1\%$ d'actinides mineurs ( $\text{Np}, \text{Am}, \text{Cm}$ ). Durant les $300\text{ premières années}$ , la radiotoxicité et la puissance résiduelle sont dominées par les produits de fission ( $^{137}\text{Cs}$ et $^{90}\text{Sr}$ ) ; au-delà de $300\text{ ans}$ , les actinides transuraniens dominent la charge radiologique pendant des centaines de millénaires.

Le procédé industriel de référence est le procédé PUREX (Plutonium URanium EXtraction). À l'étape amont, les assemblages sont cisaillés en tronçons de $3\text{ à }5\text{ cm}$ et dissous dans $\ce{HNO3}$ bouillant à $3\text{-}6\ \text{M}$ . Les coques en Zircaloy insolubles sont séparées. L'uranium se dissout sous forme d'ion uranyle $[\ce{UO2^2+}]$ et le plutonium sous forme $\ce{Pu^4+}$ , tandis que les effluents gazeux volatils ( $\ce{^{85}Kr}, \ce{^{129}I}, \ce{^{14}C}, \ce{^3H}$ ) sont piégés dans des colonnes de lavage. Les résidus insolubles de métaux nobles (fines de Ru, Rh, Pd, Mo, Tc) sont clarifiés par centrifugation. La solution aqueuse entre dans des contacteurs à contre-courant où elle rencontre une phase organique composée de $30\%\ \text{v/v}$ de tributylphosphate (TBP, $\ce{(C4H9O)3P=O}$ ) dans le $n$ -dodécane.

Comparaison des technologies de retraitement du combustible nucléaire
Technologie	Milieu d'extraction	Flux séparés	Barrière de prolifération	Matrice de déchets
Cycle ouvert	Aucun (stockage direct)	Aucune séparation	Forte radioprotection intrinsèque	Stockage géologique direct
PUREX (Standard)	30% TBP dans dodécane	U pur, Pu pur, raffinat HA	Pu pur séparé (contrôle AIEA)	Verre borosilicaté en conteneurs
COEX / UREX+	Organophosphates + amine	U pur, mélange U+Pu co-extrait	Pas de flux de Pu pur	Verre borosilicaté en conteneurs
DIAMEX-SANEX	Malonamides + ligands azotés	An(III) séparés de Ln(III)	Actinides dirigés vers transmutation	Verre PF à charge thermique de 300 ans
Pyrochimie (sels fondus)	LiCl-KCl fondu (500 °C)	U sur acier, U+TRU sur Cd liquide	Pu inséparable des actinides mineurs	Céramique sodalite et lingots métalliques

UniversitaireNiveau universitaire : équilibres d'extraction, partition U/Pu et dégradation du solvant

L'extraction liquide-liquide PUREX repose sur la formation sélective d'adduits neutres et lipophiles entre les nitrates métalliques et le TBP. Le rapport de distribution $D_{\text{M}} = [\text{M}]_{\text{org}} / [\text{M}]_{\text{aq}}$ quantifie le pouvoir d'extraction. Dans $\ce{HNO3}$ à $3\text{-}4\ \text{M}$ , l'ion uranyle hexavalent $\ce{UO2^2+}$ et le plutonium tétravalent $\ce{Pu^4+}$ sont solvatés par le TBP avec $D > 10$ . À l'opposé, les lanthanides trivalents ( $\ce{Ln^3+}$ ), les actinides mineurs trivalents ( $\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$ ) et les produits de fission majeurs ( $\ce{^{137}Cs+}, \ce{^{90}Sr^2+}$ ) présentent $D < 0{,}001$ et demeurent quantitativement dans le raffinat aqueux nitrique.

\ce{UO2^2+ + 2NO3- + 2\bar{TBP} <=> \bar{UO2(NO3)2\cdot 2TBP}}

\ce{Pu^4+ + 4NO3- + 2\bar{TBP} <=> \bar{Pu(NO3)4\cdot 2TBP}}

Une fois l'uranium et le plutonium co-extraits dans la phase TBP, ils doivent être séparés. Dans le contacteur de partition, un flux aqueux réducteur de nitrate d'uranium(IV) ( $\ce{U^4+}$ , stabilisé par l'hydrazine) ou de nitrate d'hydroxylammonium réduit sélectivement $\ce{Pu^4+}$ en $\ce{Pu^3+}$ : $\ce{2Pu^4+ + U^4+ + 2H2O -> 2Pu^3+ + UO2^2+ + 4H+}$ . Comme le plutonium trivalent présente un rapport de distribution très faible ( $D_{\text{Pu(III)}} \approx 0{,}01$ ), il est réextrait quantitativement dans la phase aqueuse, tandis que $\ce{UO2^2+}$ demeure dans la phase organique. Dans une colonne ultérieure, l'uranium est réextrait à l'aide d'acide nitrique dilué ( $\sim 0{,}01\ \text{M}\ \ce{HNO3}$ ) où $D_{\text{U(VI)}}$ chute en dessous de 0,1.

f_{\text{unextracted}} = \frac{E - 1}{E^{n+1} - 1} \quad \text{where} \quad E = D \cdot \frac{V_{\text{org}}}{V_{\text{aq}}}

Exemple: Récupération du plutonium par extraction liquide-liquide à contre-courant

Un assemblage combustible REP de $1{,}00\ \text{tHM}$ à $50\ \text{GWd/tHM}$ est retraité. Il renferme $935\ \text{kg}$ d'uranium et $11{,}0\ \text{kg}$ de plutonium. Dans une batterie d'extraction à contre-courant, la phase aqueuse et le solvant $30\%\ \text{TBP}$ circulent à débits volumiques égaux ( $V_{\text{org}}/V_{\text{aq}} = 1{,}0$ ). Le rapport de distribution de $\ce{Pu^4+}$ est $D = 5{,}0$ , soit un facteur d'extraction $E = 5{,}0$ . À l'aide de l'équation de Kremser, calculez le pourcentage théorique de plutonium non extrait dans le raffinat après $n = 3$ étages d'équilibre à contre-courant, puis la masse de plutonium récupérée en kilogrammes.

Solution

En appliquant l'équation de Kremser avec solvant pur : $f_{\text{unextracted}} = \frac{E - 1}{E^{n+1} - 1}$ . Avec $E = 5{,}0$ et $n = 3$ : dénominateur $E^{n+1} - 1 = 5{,}0^4 - 1 = 624$ ; numérateur $E - 1 = 4{,}0$ . On obtient $f_{\text{unextracted}} = \frac{4{,}0}{624} \approx 0{,}00641 = 0{,}641\%$ . Le rendement d'extraction vaut $1 - 0{,}00641 = 0{,}99359 = 99{,}36\%$ . Pour $11{,}0\ \text{kg}$ de plutonium en entrée, la masse récupérée est $m_{\text{recovered}} = 11{,}0\ \text{kg} \times 0{,}99359 \approx 10{,}93\ \text{kg}$ de $\ce{Pu}$ . Les $0{,}07\ \text{kg}$ résiduels rejoignent les déchets de haute activité.

AvancéNiveau avancé : séparation des actinides mineurs, pyrochimie et vitrification

Le retraitement poussé sépare les actinides mineurs ( $\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$ ) des lanthanides trivalents ( $\ce{Ln^3+}$ ) du raffinat PUREX. Les lanthanides étant de puissants poisons neutroniques, leur élimination est indispensable avant toute transmutation. Le procédé DIAMEX utilise des malonamides neutres (DMDOHEMA, obéissant au principe CHON d'incinérabilité totale) pour co-extraire $\text{An(III)} + \text{Ln(III)}$ . Ensuite, le procédé SANEX met en œuvre des ligands hétérocycliques azotés mous (BTP, $\text{CyMe}_4\text{-BTBP}$ ). La plus grande extension spatiale et covalence des orbitales $5f$ des actinides par rapport aux orbitales $4f$ localisées des lanthanides confère aux donneurs azotés mous une sélectivité remarquable avec des facteurs de séparation $\beta_{\text{An/Ln}} > 100$ .

La pyrochimie substitue aux acides et solvants des sels inorganiques fondus (eutectique $\ce{LiCl-KCl}$ à $450\text{-}500^\circ\text{C}$ ). Le combustible métallique ou réduit est disposé à l'anode d'un électroraffineur. Sous potentiel contrôlé, l'uranium se dépose sur une cathode solide en acier, tandis que le plutonium, l'américium et le curium co-déposent dans une cathode liquide de cadmium ou de bismuth. L'impossibilité d'isoler du plutonium pur confère à la pyrochimie une résistance intrinsèque à la prolifération, couplée aux réacteurs à neutrons rapides. Pour les flux aqueux, les effluents HA sont calcinés, mélangés à une fritte de verre borosilicaté et fondus à $\sim 1150^\circ\text{C}$ dans des conteneurs en acier inoxydable destinés au stockage géologique profond.

RechercheRecherche et frontières : cycles fermés, séparation poussée et non-prolifération

Frontière de la recherche en 2025

En 2025, le retraitement commercial à grande échelle repose principalement sur la France (Orano La Hague) et le Japon (mise en service active à Rokkasho), alors que le Royaume-Uni a cessé le retraitement commercial d'oxydes avec la fermeture de l'usine Thorp en 2018, et que les États-Unis maintiennent un cycle ouvert pour leurs réacteurs civils. Les recherches actuelles portent sur l'extraction groupée des actinides à cycle unique (GANEX, EURO-GANEX) excluant tout flux de plutonium pur, la synthèse de ligands hétérocycliques radiorésistants (ex. phénanthroline-diamides), la séparation difficile de l'américium et du curium pour réduire l'émission neutronique lors de la fabrication de combustibles rapides, et le traitement en ligne des sels de réacteurs à sels fondus.

Références

Advanced Separation Techniques for Nuclear Fuel Reprocessing and Radioactive Waste Treatment · K. L. Nash & G. J. Lumetta (eds.), 2011
Reprocessing and Recycling of Spent Nuclear Fuel · R. J. Taylor (ed.), 2015
Radioactive waste partitioning and transmutation within advanced fuel cycles: Achievements and challenges · M. Salvatores & G. Palmiotti, 2011