Chimie nucléaire et radiochimie

Traitement et recyclage du combustible nucléaire

La séparation chimique du combustible irradié récupère l'uranium et le plutonium, isole les actinides mineurs à vie longue et vitrifie les déchets de haute activité.

IntuitionIntuition : boucler le cycle du combustible nucléaire

Lorsqu'un assemblage de combustible est déchargé d'un réacteur à eau légère après plusieurs années d'exploitation, son potentiel est loin d'être épuisé. Plus de 95 % des atomes lourds initiaux sont encore de l'uranium inaltéré, accompagnés d'environ 1 % de plutonium engendré par capture neutronique, 4 % de produits de fission hautement radioactifs et des actinides mineurs. Dans un cycle ouvert à passage unique, l'assemblage entier est enfoui, immobilisant d'immenses ressources et exigeant un confinement sur plus de 100 000 ans. Le retraitement chimique considère le combustible usé comme un minerai artificiel, extrayant les matières fissiles valorisables tout en réduisant l'empreinte radiotoxique durable.

ScolaireNiveau scolaire : composition du combustible usé et procédé PUREX

Le procédé industriel de référence est le procédé PUREX (Plutonium URanium EXtraction). À l'étape amont, les assemblages sont cisaillés en tronçons de $3\text{ à }5\text{ cm}$ et dissous dans $\ce{HNO3}$ bouillant à $3\text{-}6\ \text{M}$. Les coques en Zircaloy insolubles sont séparées. L'uranium se dissout sous forme d'ion uranyle $[\ce{UO2^2+}]$ et le plutonium sous forme $\ce{Pu^4+}$, tandis que les effluents gazeux volatils ($\ce{^{85}Kr}, \ce{^{129}I}, \ce{^{14}C}, \ce{^3H}$) sont piégés dans des colonnes de lavage. Les résidus insolubles de métaux nobles (fines de Ru, Rh, Pd, Mo, Tc) sont clarifiés par centrifugation. La solution aqueuse entre dans des contacteurs à contre-courant où elle rencontre une phase organique composée de $30\%\ \text{v/v}$ de tributylphosphate (TBP, $\ce{(C4H9O)3P=O}$) dans le $n$-dodécane.

UniversitaireNiveau universitaire : équilibres d'extraction, partition U/Pu et dégradation du solvant

L'extraction liquide-liquide PUREX repose sur la formation sélective d'adduits neutres et lipophiles entre les nitrates métalliques et le TBP. Le rapport de distribution $D_{\text{M}} = [\text{M}]_{\text{org}} / [\text{M}]_{\text{aq}}$ quantifie le pouvoir d'extraction. Dans $\ce{HNO3}$ à $3\text{-}4\ \text{M}$, l'ion uranyle hexavalent $\ce{UO2^2+}$ et le plutonium tétravalent $\ce{Pu^4+}$ sont solvatés par le TBP avec $D > 10$. À l'opposé, les lanthanides trivalents ($\ce{Ln^3+}$), les actinides mineurs trivalents ($\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$) et les produits de fission majeurs ($\ce{^{137}Cs+}, \ce{^{90}Sr^2+}$) présentent $D < 0{,}001$ et demeurent quantitativement dans le raffinat aqueux nitrique.

Une fois l'uranium et le plutonium co-extraits dans la phase TBP, ils doivent être séparés. Dans le contacteur de partition, un flux aqueux réducteur de nitrate d'uranium(IV) ($\ce{U^4+}$, stabilisé par l'hydrazine) ou de nitrate d'hydroxylammonium réduit sélectivement $\ce{Pu^4+}$ en $\ce{Pu^3+}$ : $\ce{2Pu^4+ + U^4+ + 2H2O -> 2Pu^3+ + UO2^2+ + 4H+}$. Comme le plutonium trivalent présente un rapport de distribution très faible ($D_{\text{Pu(III)}} \approx 0{,}01$), il est réextrait quantitativement dans la phase aqueuse, tandis que $\ce{UO2^2+}$ demeure dans la phase organique. Dans une colonne ultérieure, l'uranium est réextrait à l'aide d'acide nitrique dilué ($\sim 0{,}01\ \text{M}\ \ce{HNO3}$) où $D_{\text{U(VI)}}$ chute en dessous de 0,1.

AvancéNiveau avancé : séparation des actinides mineurs, pyrochimie et vitrification

Le retraitement poussé sépare les actinides mineurs ($\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$) des lanthanides trivalents ($\ce{Ln^3+}$) du raffinat PUREX. Les lanthanides étant de puissants poisons neutroniques, leur élimination est indispensable avant toute transmutation. Le procédé DIAMEX utilise des malonamides neutres (DMDOHEMA, obéissant au principe CHON d'incinérabilité totale) pour co-extraire $\text{An(III)} + \text{Ln(III)}$. Ensuite, le procédé SANEX met en œuvre des ligands hétérocycliques azotés mous (BTP, $\text{CyMe}_4\text{-BTBP}$). La plus grande extension spatiale et covalence des orbitales $5f$ des actinides par rapport aux orbitales $4f$ localisées des lanthanides confère aux donneurs azotés mous une sélectivité remarquable avec des facteurs de séparation $\beta_{\text{An/Ln}} > 100$.

La pyrochimie substitue aux acides et solvants des sels inorganiques fondus (eutectique $\ce{LiCl-KCl}$ à $450\text{-}500^\circ\text{C}$). Le combustible métallique ou réduit est disposé à l'anode d'un électroraffineur. Sous potentiel contrôlé, l'uranium se dépose sur une cathode solide en acier, tandis que le plutonium, l'américium et le curium co-déposent dans une cathode liquide de cadmium ou de bismuth. L'impossibilité d'isoler du plutonium pur confère à la pyrochimie une résistance intrinsèque à la prolifération, couplée aux réacteurs à neutrons rapides. Pour les flux aqueux, les effluents HA sont calcinés, mélangés à une fritte de verre borosilicaté et fondus à $\sim 1150^\circ\text{C}$ dans des conteneurs en acier inoxydable destinés au stockage géologique profond.

RechercheRecherche et frontières : cycles fermés, séparation poussée et non-prolifération