大学 · 15分

混成軌道と電子の非局在化

sp・sp²・sp³ のローブを 3D で描き、各混成を構造・共鳴・立体異性での CIP の意味に結びつける。

目的

炭素の混成を構造から読み取り（sp³ 正四面体・sp² 平面・sp 直線）、共鳴や超共役が働きうる場所を判断する。

器具と試薬

下の軌道ビューアと、 $\ce{CH4}$ ・ $\ce{C2H4}$ ・ $\ce{C2H2}$ ・アリルカチオンの例。

手順

type = 2（sp³）にして回転させ、正四面体の頂点を向く4つの等価なローブを数える。
type = 1（sp²）：3つのローブが 120° で同一平面に並び、使われない p 軌道は垂直に突き出る。
type = 0（sp）：180° で逆向きの2つのローブと、垂直な p 軌道2つ。三重結合のレシピ。
$\ce{CH2=CH-CH2+}$ の全炭素の混成を決め、共鳴が起こるには空の p 軌道がどこに必要か述べる。

観察すること

sp³ ローブは 109.5°、sp² ローブは 120° で同一平面、sp ローブは 180° で一直線。s・p の混合比が角度を決める。
sp² 炭素には必ず未使用の p 軌道が残り、隣り合う p 軌道の整列こそが共鳴と超共役に必要な条件である。

解説

混成とは価電子基底の整理である：1個の s と k 個の p を混ぜると k+1 個の等価ローブが反発最小の構造をとり、3−k 個の純粋な p 軌道が残る。残った p 系が共鳴（ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ ↔ $\ce{+CH2-CH=CH2}$ ）と超共役（隣の p・π* への σ C–H 供与）を説明し、立体中心の CIP 表現の背後にあるのも同じ電子の帳簿である。

実験の歴史

パウリングは1931年、原子価結合理論と正四面体炭素を両立させるため軌道混成を導入した。共鳴の帳簿付けを可能にするのも同じ描像である。

ゆかりの化学者

ライナス・ポーリング