Chemistry Labs

高分子化学

ATRP・RAFT・リビング重合

リビングアニオン重合と制御ラジカル法を比較する。ATRPは可逆的なハロゲン原子移動、RAFTは可逆的な付加開裂連鎖移動を用いる。活性化、交換、停止、連鎖移動が分子量制御と高分子設計に及ぼす影響を学ぶ。

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直観リビング鎖の考え方

多くの鎖が成長時間を分け合い、短時間成長して休止し、再び成長すると考えよう。鎖末端を再活性化可能に保てば鎖長分布が狭まり、第2の単量体で第1ブロックを伸長できる。

「リビング」は不可逆停止や移動がない理想極限である。ATRPとRAFTは制御ラジカル重合であり、完全なリビング過程ではない。実試料には死鎖や不完全な末端基が残る。

ATRPの活性化・失活とRAFTの付加・開裂交換を切り替える。図は理想化した素反応を示し、停止反応は制御と競合する。

学校制御の原理

定義: 制御ラジカル重合

少数の活性鎖と多数の休止鎖の間の可逆交換により成長を均一化するラジカル連鎖過程。開始効率が高く、不可逆副反応が十分抑制されることが前提である。

PXn−X+CuXI/L⇌PXnX∙+ X−CuXII/L;PXnX∙+ M→PXn+1X∙\ce{P_n-X + Cu^I/L <=> P_n^\bullet + X-Cu^II/L};\quad \ce{P_n^\bullet + M -> P_{n+1}^\bullet}

Xは通常BrまたはCl、Lは配位子である。遷移金属錯体が休止アルキルハライドを活性化し、高酸化状態のハライド錯体がXを戻してラジカルを速やかに失活させる。ラジカル濃度が低く、二分子停止が抑えられる。

例: 目標鎖長の見積り

良好に制御されたATRPで開始剤1 mol当たり単量体100 molを仕込み、転化率80%に達した。開始が定量的で停止が無視できるとき、数平均重合度を求めよ。

解答

DPn≈[M]0/[I]0 x=100(0.80)=80DP_n\approx [M]_0/[I]_0\,x=100(0.80)=80単位／鎖。これは理想的な物質収支の見積りであり、分散度が狭いことや末端基保持の証明ではない。

各手法で交換されるもの
方法休止種／媒介種主要平衡
ATRPアルキルハライド；金属／配位子の酸化還元対可逆的X原子移動
RAFTチオカルボニルチオ連鎖移動剤可逆的付加・開裂

大学RAFT交換と速度論的制御

PXnX∙+ S=C(Z)−S−R⇌[PXn−S−CX∙(Z)−S−R]→PXn−S−C(=S)−Z+RX∙;RX∙+ M→R−MX∙\ce{P_n^\bullet + S=C(Z)-S-R <=> [P_n-S-C^\bullet(Z)-S-R] -> P_n-S-C(=S)-Z + R^\bullet};\quad \ce{R^\bullet + M -> R-M^\bullet}

ラジカルがチオカルボニルチオ基のC=Sへ付加して中間ラジカルを生じ、開裂でR•を放出する。R•は選択した単量体を効率よく再開始しなければならない。その後の交換が成長を鎖間に分配する。Zは単量体群に応じて付加・開裂を調整し、Rは脱離能と再開始能を考えて選ぶ。RAFTには通常、別のラジカル源が必要である。

DPn≈([M]0/[CTA]0)X,Mn≈MCTA+DPnMrepeat,Đ=Mw/MnDP_n\approx ([M]_0/[CTA]_0)X,\quad M_n\approx M_{CTA}+DP_nM_{repeat},\quad Đ=M_w/M_n

例: RAFTの目標と測定モル質量

[M]₀/[CTA]₀ = 200、転化率X = 0.75、繰り返し単位のモル質量100 g mol⁻¹とする。理想DPnDP_nとMnM_nへのポリマー寄与を見積もれ。

解答

DPn≈200×0.75=150DP_n≈200×0.75=150、ポリマー寄与は約150×100=15,000150×100=15{,}000 g mol⁻¹。全MnM_nにはCTAと末端基の寄与を加える。SEC校正や非理想的開始・交換で実測値は異なりうる。

上級「制御」に本当に必要な条件

ラジカル濃度が低いだけでは不十分である。成長に対して交換が速く頻繁なら各鎖の成長履歴が近づき、開始が速ければ早期開始鎖と後発鎖の差が小さくなる。停止、単量体・溶媒・高分子への移動、酸素阻害、触媒化学種、末端基保持不良は制御を損なう。転化率依存のMnM_n、分散度、末端基、再伸長を併せて調べる。

研究研究最前線と未解決課題

参考文献

  • The RAFT Process: A New Method for Living Free-Radical Polymerization · Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; et al., 1998
  • Fundamentals of Atom Transfer Radical Polymerization · Matyjaszewski, K.; Xia, J., 2001
  • Controlled/Living Radical Polymerization: Progress and Challenges · Matyjaszewski, K., 2012