高分子化学
分子量とその分布
数平均・重量平均モル質量と分散度を定義し、鎖集団から計算します。高分子の分子量分布を読み解き、主な測定法とその限界を比較します。
直観高分子試料にはさまざまな鎖長が含まれる
低分子には明確なモル質量がありますが、高分子試料には通常、短鎖と長鎖が共存します。鎖を一つずつ数える平均と、質量の大部分がどこにあるかを見る平均は異なります。加工性や性能には一つの数値でなく分布全体が関わります。
学校平均値と分散度
定義: 数平均モル質量 Mn
モル質量 Mᵢ の分子が Nᵢ 個あるとき、数平均は Mₙ = ΣNᵢMᵢ/ΣNᵢ です。各分子を一個として数えるため、短鎖が多数あると Mₙ に強く影響します。
定義: 重量平均モル質量 Mw
重量平均 M_w は鎖の質量で重み付けし、M_w = ΣNᵢMᵢ²/ΣNᵢMᵢ です。質量分率を wᵢ とすれば M_w = ΣwᵢMᵢ とも書けます。高質量側の裾が大きく寄与します。
定義: 分散度
分散度 Đ = M_w/Mₙ は無次元で、正の鎖質量分布では 1 以上です。Đ = 1 は全鎖が同じモル質量を持つ単分散集団に限られます。値が大きいほど一般に分布は広いものの、形状までは示しません。
例: 鎖数から二つの平均を計算する
試料は 10 kg mol⁻¹ の鎖 1 本、20 kg mol⁻¹ の鎖 2 本、30 kg mol⁻¹ の鎖 1 本を含みます。Mₙ、M_w、Đ を求めます。
解答
鎖は計 4 本、質量の合計は 10 + 2(20) + 30 = 80（集団単位）なので、Mₙ = 80/4 = 20 kg mol⁻¹ です。二乗和は 1(10²)+2(20²)+1(30²)=1,800 (kg mol⁻¹)²、したがって M_w = 1,800/80 = 22.5 kg mol⁻¹。Đ = 22.5/20 = 1.125 です。
例: 質量分率から計算する
二成分の高分子集団で、質量の 40% が 10 kg mol⁻¹、60% が 30 kg mol⁻¹ にあります。質量分率から Mₙ、M_w、Đ を求めます。
解答
M_w = ΣwᵢMᵢ = 0.40(10)+0.60(30)=22 kg mol⁻¹ です。wᵢ=NᵢMᵢ/ΣNⱼMⱼ より、Mₙ = 1/Σ(wᵢ/Mᵢ)=1/[0.40/10+0.60/30]=1/0.06=16.67 kg mol⁻¹。したがって Đ=22/16.67≈1.32 です。
| 量 | 重み付け・意味 |
|---|---|
| Mₙ | 分子ごとに等重み；束一的性質は鎖数に応答 |
| M_w | 質量で重み付け；静的光散乱は大きな鎖に強く敏感 |
| M_z | 高次モーメントで高質量側を強調 |
大学分布・重合統計・測定
化学量論的に釣り合った二官能性 A–A/B–B モノマーの理想逐次重合で、反応性が等しく環化を無視すると、最確数分布は Xₙ=1/(1−p)、X̄w=(1+p)/(1−p) です。したがって Đ=1+p で、p=0.99 なら Xₙ=100、X̄w=199、Đ=1.99 です。これはモデル上の極限で、全合成に普遍的な分布ではありません。
サイズ排除クロマトグラフィー（SEC、しばしば GPC と呼ばれる）は、溶解鎖を流体力学的体積で分離します。大きなコイルほど多孔質カラムから早く溶出する傾向があります。濃度検出と校正により溶出曲線をモル質量分布に換算します。通常の校正は指定ポリマー標準・溶媒に対する見掛け値であり、分岐、溶媒品質、カラムとの相互作用が偏りを生みます。
| 方法 | 得られる情報と注意点 |
|---|---|
| SEC/GPC＋濃度検出器 | 分布と校正平均；通常校正は流体力学的体積に依存 |
| SEC＋多角度光散乱 | 濃度と dn/dc が既知なら標準物質によるカラム校正なしに各溶出画分のモル質量を得る；凝集と低信号に注意 |
| 浸透圧法／末端基分析 | 数平均に敏感；鎖が非常に長い場合や末端基定量が困難な場合は信頼性が低下 |
| 粘度測定 | ポリマー固有の Mark–Houwink 定数から粘度平均質量を与え、Mn や Mw を直接測るものではない |
参考文献
- Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers · Paul J. Flory, 1945
- Principles of Polymer Chemistry · Paul J. Flory, 1953
- Textbook of Polymer Science, 3rd Edition · Fred W. Billmeyer, Jr., 1984