理論・計算化学

励起状態ダイナミクス

光励起後の分子波束の時間発展を、超高速緩和や円錐交差から観測スペクトル・反応生成物まで追跡します。

直観光子が核運動を始動する

光は分子を励起電子状態のポテンシャル面へ移します。核は初め基底状態の構造にあるため励起はほぼ垂直で、その後波束が移動・広がり、電子状態が強く混合する領域に達することがあります。

励起状態面が波束を基底状態との円錐交差へ導き、速い無放射失活を可能にする模式図です。

定義: 寿命

励起状態寿命は占有数の減衰を表します。単一の一次過程では $N(t)=N_0e^{-t/\tau}$ 、速度定数は $k=1/\tau$ です。

k_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm{rad}}+k_{\mathrm{IC}}+k_{\mathrm{ISC}}+k_{\mathrm{rxn}}

例: 失活速度定数を求める

単一指数で測定された寿命が 200 fs の状態について、全一次速度定数はいくらですか。

解答

単一指数減衰を仮定すると、 $k=1/(200\times10^{-15}\,\mathrm{s})=5.0\times10^{12}\,\mathrm{s}^{-1}$ です。

単一のボルン–オッペンハイマー面では核は一つの電子状態上を運動します。回避交差や円錐交差の近くでは微分結合が状態間で振幅を移し、独立した面上の運動では人口動力学を表せなくなります。

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\chi=\left[\mathbf T_N\mathbf I+\mathbf V(\mathbf R)\right]\boldsymbol\chi

手法	記述	長所・限界
表面ホッピング	古典軌道の集団	多原子系に適用可能；デコヒーレンス処理が重要

時間分解吸収、光電子スペクトル、回折は、進化する核・電子波束の異なる射影を測定します。計算軌道そのものは観測量ではありません。測定過程を模擬し、初期条件を平均し、装置幅を含む信号と比較します。

Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond Using Ultrafast Lasers · Ahmed H. Zewail, 2000
Role of Conical Intersections in the Photophysics and Photochemistry of Organic Molecules · Wolfgang Domcke and David R. Yarkony, 2012