10年生

ハロゲン、酸素・硫黄、窒素・リン、炭素・ケイ素

17〜14族の価電子配置、代表分子、工業的に重要な化合物を比較し、ハロゲンの酸化還元挙動を熱力学と関連づけます。

直観非金属元素の見取り図

17、16、15、14族元素には、それぞれ特徴的な最外殻電子配置があります。族を下ると電子殻が増え、原子の大きさ・結合・反応性が変化しますが、隣り合う族も異なる化学族をつくります。

本稿では、ハロゲン、酸素・硫黄、窒素・リン、炭素・ケイ素の代表的な分子形態と化合物を比較します。

学校価電子配置と族の傾向

族を下ると原子半径は一般に増加し、電気陰性度は低下します。17族の水溶液標準還元電位は F₂/F⁻ から I₂/I⁻ へ低下しますが、相・溶媒・結合エネルギーも関与します。

学校各族の代表的な化学

ハロゲンは二原子分子です。室温で F₂ は淡黄色気体、Cl₂ は黄緑色気体、Br₂ は赤褐色液体、I₂ は暗灰紫色固体（蒸気は紫色）です。反応性の高いハロゲンは溶液から反応性の低いハロゲン化物イオンを遊離させます。

水中のハロゲン化水素酸の強さは、H–X 結合が切れやすくなるため HF < HCl < HBr < HI の順です。還元剤としてのハロゲン化物イオンは F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ の順に強くなります。酸の強さと X₂ の酸化力を混同しないでください。

硝酸銀により AgCl は白色、AgBr は淡黄色、AgI は黄色の沈殿を生じます。希アンモニア水は AgCl を溶かし、濃アンモニア水は AgBr を溶かしにくく、AgI は不溶です。塩素は水と可逆的に反応して塩酸と次亜塩素酸を生じ、次亜塩素酸が漂白作用を示します。

酸素には O₂ と O₃ の同素体があり、オゾンは成層圏で保護的な微量気体です。単体硫黄は一般に S₈ 環をとります。硫黄の燃焼で刺激臭の SO₂ が生じ、触媒酸化による SO₃ 生成と濃硫酸への吸収が接触法の要点です。濃硫酸は強酸で、条件により脱水剤・酸化剤としても働きます。H₂S は有毒な弱酸で還元剤です。

窒素分子は N≡N 結合が非常に強いため比較的不活性です。ハーバー・ボッシュ法は N₂ と H₂ から可逆的に NH₃ を合成し、オストワルト法は NH₃ を酸化して硝酸を製造します。褐色の NO₂ は低温ほど無色の N₂O₄ に二量化します。白リンは P₄ 分子からなり危険な反応性をもち、リン酸 H₃PO₄ とリン酸塩は肥料に重要です。

炭素は、ヘモグロビンに結合する無色有毒な CO と、直線形の温室効果ガスで完全燃焼生成物でもある CO₂ を形成します。二酸化ケイ素は巨大共有結合固体で、連結した SiO₄ 四面体からなるケイ酸塩は多くの岩石の主成分です。結晶シリコンはドーピングで導電性を調整できる半導体です。

大学酸化還元電位と結合エネルギー

Frost 図では酸化数を標準還元電位（しばしば $nE^\circ$）に対してプロットし、熱力学的に有利な酸化還元方向は自由エネルギーの低下に対応します。ハロゲンの大きな正の電位は X₂ が強い酸化剤であることを示し、水中では F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂ です。

F–F 結合が異常に弱いのは、非常に短い結合により小さな各原子の3組の孤立電子対が強く反発するためです。標準電位には原子化、電子親和力、水和の寄与も含まれ、F⁻ の強い水和も $E^\circ(\ce{F2/F-})=+2.87\,V$ の大きな正値に寄与します。弱い結合はフッ素の酸化力を説明する一因ですが、それだけで決まるわけではありません。

大学硫黄循環の定量化学量論

大学酸化数の整理

酸化数は共有結合分子の実電荷ではなく、形式的な電子収支です。オストワルト法の初段で N は NH₃ 中の −3 から NO 中の +2 へ、O は O₂ 中の 0 から −2 へ変わります。その後 NO は NO₂ へ酸化され、吸収・反応を経て硝酸になります。