理論・計算化学
ハートリー–フォック法とポストHF法
自己無撞着な単一行列式モデルによる電子記述、欠落する電子相関、ポストHF法による補正を学びます。
直観多電子系の平均場
各電子は他のすべての電子と反発します。Hartree–Fock 法は複雑な瞬間相互作用を他の電子が作る平均場に置き換え、その場と整合する軌道を解きます。
学校行列式と交換
定義: スレーター行列式
スピン軌道の積をスレーター行列式で反対称化すると、電子二つを交換したとき波動関数の符号が変わり、フェルミ粒子の要請を満たします。
一電子積分 h は運動エネルギーと核への引力を含みます。クーロン項 J は古典的反発を表し、交換項 K は反対称性に由来し古典的類似物を持ちません。
例: 閉殻電子数
最小の閉殻Hartree–Fock計算では、N電子に対してN/2個の空間軌道が二重占有されます。10電子系の占有空間軌道はいくつですか。
解答
10/2=5個の空間軌道が二重占有されます（占有スピン軌道は10個）。
大学自己無撞着性と基底関数
定義: 自己無撞着場サイクル
密度行列 P を初期推定し、Fock 行列 F[P] を構築、一般化固有値問題を解き、軌道を占有して P を再構築します。エネルギーと密度の変化が収束基準を満たすまで反復します。
| 方法 | 主な考え方 |
|---|---|
| MP2 | 二次摂動相関 |
| 配置間相互作用 | 励起行列式の線形結合 |
| 結合クラスター | 指数型励起演算子 |
上級相関・計算量・限界
Hartree–Fock は単一行列式内の交換を厳密に扱いますが、平均場を超えて電子が互いを避ける動的相関を欠きます。相関エネルギーは通常、同じ非相対論的ハミルトニアンと完全基底で E_corr=E_exact−E_HF と定義します。
研究最前線：高精度相関
参考文献
- New Developments in Molecular Orbital Theory · C. C. J. Roothaan, 1951
- Many-body perturbation theory and coupled cluster theory for electron correlation in molecules · R. J. Bartlett, 1989
- Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory · A. Szabo, N. S. Ostlund, 1989