理論・計算化学

密度汎関数理論（DFT）

多電子波動関数ではなく電子密度が、分子や固体のエネルギーをどう決めるのか。

上級ホーヘンベルク＝コーンの着想

$N$ 電子の波動関数は $3N$ 個の空間座標に依存します。ホーヘンベルクとコーンは、基底状態のエネルギーが、たった3つの座標の関数である電子密度 $\rho(\mathbf r)$ で決まることを証明しました。

E[\rho] = T_s[\rho] + \int v_{\mathrm{ext}}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,d\mathbf r + J[\rho] + E_{xc}[\rho]

定義: コーン＝シャム法

相互作用する電子を、同じ密度を再現する相互作用のない電子で置き換え、1電子方程式を自己無撞着に解きます。難しい多体効果はすべて交換相関汎関数 $E_{xc}[\rho]$ に押し込められており、これは厳密には分からないため近似が必要です。

DFT が扱うのは密度である。ここでは2つの

1s

関数からなる結合性軌道でつくった（簡単なモデルで DFT 計算ではない）。H–H 距離を変えると密度が核の間に集まる様子が見え、反結合性軌道に切り替えるとそこに節ができる。

よく使われる近似は、局所密度近似（LDA）、一般化勾配近似（GGA、PBEなど）、メタGGA、そして厳密交換を混ぜるハイブリッド汎関数（B3LYPなど）です。汎関数を選ぶことは、計算コストと精度のトレードオフを選ぶことです。

Inhomogeneous Electron Gas · P. Hohenberg, W. Kohn, 1964
Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects · W. Kohn, L. J. Sham, 1965
Density-Functional Theory of Atoms and Molecules · R. G. Parr, W. Yang, 1989