理論・計算化学

シュレーディンガー方程式とボルン–オッペンハイマー近似

量子方程式が分子中の電子と原子核をどう記述するか、また両者の運動を分離すると分子構造を計算できる理由を学びます。

直観分子の量子像

分子は小さな太陽系ではありません。電子は波動関数で記述され、そこから確率とエネルギーを予測します。原子核ははるかに重いため、通常は電子よりゆっくり動きます。

この時間尺度の分離がボルン–オッペンハイマー近似の根拠です。まず核位置を固定して電子問題を解き、次に得られたエネルギー面上で核を動かします。

H₂、HD、D₂ はほぼ同じ電子ポテンシャル曲線を共有しますが、核質量が異なるため振動準位は異なります。これはボルン–オッペンハイマー分離を示します。

定義: 波動関数と確率

規格化された状態では、|Ψ|² は粒子位置を測定する確率密度です。波動関数には状態のエネルギーや他の観測量も含まれます。

H Ψ = E Ψ

時間に依存しないシュレーディンガー方程式は固有値問題です。ハミルトニアン Ĥ は運動エネルギーとポテンシャルエネルギーを含み、定常状態のエネルギーが E です。

例: 一次元箱中の粒子

長さ L、無限に高い壁を持つ一次元箱に電子を閉じ込めます。L を半分にすると許されるエネルギーはどう変化しますか。

解答

箱では Eₙ ∝ n²/L² です。量子数 n を固定して L を半分にすると、各エネルギーは4倍になります。

H = electronic kinetic + nuclear kinetic + electron–nucleus attraction + electron–electron repulsion + nucleus–nucleus repulsion

各項は電子・核の運動エネルギー、電子–核引力、電子–電子反発、核–核反発です。座標が結合しているため、ごく単純な系を除き厳密な多粒子方程式は困難です。

定義: ボルン–オッペンハイマー電子問題

核配置 R を固定し、Ĥₑ(R)ψₑ(r;R)=Eₑ(R)ψₑ(r;R) を解きます。電子固有値に核間反発を加えたものが、核が運動するポテンシャルエネルギー面を定めます。

量	役割
電子状態	核配置への速い応答
核運動	エネルギー面上の遅い運動

この近似は電子状態間の微分結合を無視します。円錐交差、回避交差、または電子運動と核運動が強く結合する領域では破綻し得ます。その場合、非断熱動力学では電子と核を結合して扱います。