有機化学

ピリジン・インドール・フラン・チオフェン

芳香族複素環はベンゼン様の環の炭素をヘテロ原子に置き換え、塩基性、電子分布、反応性を変える。

直観直観：ヘテロ原子が環の個性を決める

ベンゼンの環炭素一つを窒素に置き換えると電子雲の分布は対称ではなくなる。ピリジンでは窒素の孤立電子対はπ系の外にありプロトンと結合できるが、フランでは酸素の孤立電子対一つが芳香族六電子系に参加するため塩基性が大きく低下する。

ピリジン、フラン、チオフェン、インドールを環の幾何と結合次数から作図。回転して平面π系を観察する。

定義:

環内に炭素以外の原子（主に窒素・酸素・硫黄）を含む環状化合物。芳香族複素環は閉じた共役π系をもち、特異な安定性を示す。

ピリジンは六員環 C₅H₅N でアザベンゼンに相当する。インドールはベンゼンとピロールが縮合した骨格で、トリプトファン、セロトニン、多くの染料に含まれる。フランとチオフェンは酸素・硫黄を含む五員環で、ベンゼンより電子豊富である。

ピリジンでは電気陰性の窒素がπ電子密度を奪い、ベンゼンより求電子芳香族置換に乏しくなり、3位が比較的反応しやすい。フラン、チオフェン、ピロール、インドールではヘテロ原子が環に電子を供与し、電子豊富な環として位置やヘテロ原子により置換選択性が異なる。

\ce{C5H5N + H+ -> C5H5NH+}\qquad pK_a(\ce{C5H5NH+}) \approx 5.2

例: 塩基性の差を説明する

ピリジンはピロールよりはるかに強い塩基である。なぜピリジンの窒素孤立電子対はプロトンを受け取りやすいのか。

解答

ピリジンではN孤立電子対は芳香六電子系に含まれない環面内のsp²軌道にあり、プロトン化しても芳香性は失われない。ピロールでは孤立電子対がπ六電子系の一部であり、プロトン化は芳香安定化を失わせる。