無機化学

錯体の磁性と色

不対d電子は磁気モーメントを生み、電子遷移は特定波長を吸収して錯体に固有の色を与える。両方の性質が配位子場電子構造を示す。

直観直観：磁性はスピンを数え、色はエネルギー差を映す

不対電子は小さな磁気モーメントのように振る舞う。光子は許容遷移に合うエネルギーで電子を準位間励起し、白色光から失われた波長の補色が観察色となる。

錯体を切り替え、幅広いd–d吸収帯と溶液色を比べよう。曲線は模式図。

定義: 常磁性

不対電子をもつ物質は常磁性で磁場に引き寄せられる。全スピンが対をなす閉殻物質は反磁性で、弱く反発される。

\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{n(n+2)}\,\mu_B

スピンのみのモーメントμsoは不対電子数nとボーア磁子μBを用いる。軌道寄与とスピン軌道相互作用を無視するため、第一遷移系列の多くには有用な近似だが万能な厳密値ではない。

例: スピンのみのモーメントを見積もる

高スピン八面体Fe³⁺はd⁵である。μsoを見積もれ。

解答

d電子5個はすべて不対なのでn=5、μso=√[5(5+2)]=√35=5.92 μB。

d–d吸収のエネルギーは概ねΔE=hc/λ。反転中心をもつ八面体錯体ではLaporte禁制のため弱いが、振電相互作用で禁制が緩和される。反転中心のない四面体錯体ではd–d帯が比較的強い。

\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}

配位子→金属または金属→配位子の電荷移動帯は、d–d帯よりはるかに強いことがある。鮮やかな色はd–d遷移確率が大きいことを意味せず、淡色錯体も常磁性でありうる。

例: 可視光子のエネルギー

500 nmで吸収される光子のモル当たりエネルギーを求めよ。

解答

1光子あたりE=hc/λを用い、アボガドロ定数を掛けるとNAhc/λ ≈ 239 kJ mol⁻¹。多くの配位子場分裂と同程度の尺度である。

磁化率は温度依存性をもつ。Curie型常磁性体は概ねχM=C/Tに従い、ずれは交換相互作用、ゼロ磁場分裂、スピンクロスオーバー、軌道寄与を示しうる。実測値では配位子・内殻の反磁性補正が必要である。

dⁿイオンでは項記号とTanabe–Sugano図が複数遷移と場強度によるエネルギー変化を予測する。スペクトル帰属は色だけでなく酸化数、構造、スピン状態、選択則で検証する。