無機化学
結晶場理論と配位子場理論
同じ金属イオンを含む錯体でも、色・磁気モーメント・好む形が異なるのはなぜか。周囲の配位子が金属d軌道のエネルギーを分裂させる。
直観直観：配位子がd軌道の五重縮退を解く
孤立金属イオンの周囲には同じエネルギーの5つの軌道がある。特定方向から配位子が近づくと、d電子密度は一様でない反発を受け、配位子を向く軌道ほど高エネルギーになる。
学校学校段階：代表的な二つの分裂パターン
定義: 結晶場分裂エネルギー
八面体錯体では6配位子が座標軸上にあり、d軌道は低いt₂g（dxy, dxz, dyz）と高いeg（dz², dx²−y²）に分かれる。その間隔がΔoである。
四面体配位では座標軸上に配位子がないため順序が逆転し、eが低くt₂が高い。同じ配位子ならΔtは通常Δoより小さく、しばしばΔt ≈ 4Δo/9と近似する。
| 配位構造 | 低い準位 | 高い準位 |
|---|---|---|
| 八面体 | t₂g（3軌道） | eg（2軌道） |
| 四面体 | e（2軌道） | t₂（3軌道） |
例: 八面体高スピンd⁶
[Fe(H₂O)₆]²⁺ではFe²⁺はd⁶で、水は弱い配位子場である。フント則に従って八面体準位を埋めよ。
解答
となり、不対電子は4個（S = 2）。t₂g内で対を作るよりΔoを越えて昇位する方が有利なため高スピンとなる。
大学大学：配位子の性質・対形成・構造
多くの金属イオンで経験的な分光化学系列は I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO となる。酸化数、金属の周期、共有結合性、構造もΔに影響し、絶対的な普遍尺度ではない。
Pは同一軌道に2電子を置くコストを含む対形成エネルギーである。八面体d⁴–d⁷ではΔoとPの競合が高・低スピンを決めるが、d⁰・d¹⁰などでは選択はない。
定義: 結晶場安定化エネルギー（CFSE）
CFSEは分裂前のd準位重心に対する電子エネルギーの和である。八面体ではt₂g電子1個あたり−0.4Δo、eg電子1個あたり+0.6Δoで、配置比較では対形成項を別に加える。
例: 二つのd⁶配置を比較
共通の基準を無視し、高スピン と低スピン を比較する。対形成を含めるとどちらが有利か。
解答
高スピンのCFSEは で対が1組、低スピンは で対が3組。低スピンは軌道安定化で 得るが2組余分な対形成に 要するため、 で低スピンが有利となる。
配位子場理論は静電モデルを拡張し、金属–配位子結合を分子軌道で扱う。σ供与とπ供与・逆供与が金属性準位を変え、COなどのπ受容子は分裂を大きくし、π供与子は小さくすることがある。
上級点電荷モデルを超えて
実錯体は球対称なイオン環境ではない。共有結合性、軌道重なり、歪み、スピン軌道相互作用、振電相互作用が状態を混合する。角重なりモデルは各d軌道に配位子固有のσ・π相互作用を割り当て、電子状態計算は軌道性を解析する。
理想的な八面体対称性では、縮退軌道の不均等占有がヤーン・テラー歪みを誘起しうる。典型的なd⁹ Cu(II)では軸方向結合が伸び、対称性が下がってt₂g/eg由来準位がさらに分裂する。電子エネルギー利得と弾性コストの釣り合いが原因である。
電子吸収帯から配位子場分裂を求められるが、単一バンドをΔに対応させるのは単純な八面体d¹イオンで最も妥当である。多電子イオンではTanabe–Sugano図が電子間反発と場の強さを扱う。
参考文献
- Inorganic Chemistry · C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2018
- Ligand Field Theory and Its Applications · B. N. Figgis, M. A. Hitchman, 2000