理論・計算化学

モンテカルロ法とQM/MMモデル

分子系を扱う二つの補完的手法、モンテカルロ統計サンプリングと反応領域を量子・古典に分けるQM/MM法を学びます。

直観分子モデルを活用する二つの方法

モンテカルロ法は配置を提案し、目標分布を標本化するよう選んだ確率で受理します。QM/MM は系を分割し、化学変化の起きる結合と電子を量子力学で、周囲の環境をより低コストの分子力学で扱います。

試行移動と量子領域・分子力学環境の分割を確認します。表示は概念モデルであり、定量的結論には明確なハミルトニアンと収束したサンプリングが必要です。

定義: メトロポリス受理確率

正準アンサンブルで対称な提案を用いる場合、エネルギー変化 ΔU の試行は min(1, exp(−βΔU)) の確率で受理されます。エネルギー低下は受理され、上昇も熱ゆらぎで起こり得ます。

P_acc = min(1, exp(−βΔU)); β = 1/(k_B T)

例: 熱的に不利な移動

上り方向の試行について βΔU=ln 4 となる温度で、メトロポリス受理確率はいくらですか。

解答

Pacc=exp(−ln 4)=1/4 です。この移動も時折受理され、局所極小を越えた熱的探索が可能になります。

定義: QM/MMエネルギー

静電埋め込みの一般的な式は E=E_QM+E_MM+E_QM/MM です。QM領域はMM環境の静電ポテンシャルに応答し、境界をまたぐ共有結合にはリンク原子などの境界処理が必要です。

E_QM/MM = E_QM + E_MM + E_coupling

モンテカルロ法で配座や反応座標を標本化し、QM/MMエネルギーで化学的に重要な配置を評価できます。詳細釣り合いには目標エネルギーと提案確率比を用いる必要があり、非対称な移動に単純なメトロポリス式をそのまま使うことはできません。

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