核化学・放射化学

核燃料の処理と再処理

照射済核燃料の化学的分離によりウランとプルトニウムを回収し、長寿命マイナーアクチノイドを単離して高レベル放射性廃棄物をガラス固化する原理。

直観直観：核燃料サイクルを閉じる

商業用軽水炉で数年間の発電を終えて取り出された使用済核燃料集合体は、決してエネルギーを使い果たした搾り殻ではない。元の重金属原子の95%以上が未反応のウランとして残り、中性子捕獲により生じた約1%のプルトニウム、約4%の極めて強い放射能をもつ核分裂生成物、そして微量のマイナーアクチノイドが含まれる。ワンススルー方式の開式サイクルでは、この集合体全体を廃棄物として地層処分場へ埋設するため、膨大な潜在エネルギーを封殺すると同時に10万年以上の隔離を要する。化学的再処理は使用済燃料を「人工鉱石」として捉え、再利用可能な核分裂性物質を抽出回収し、放射性毒性の寿命を劇的に短縮する。

学校学校レベル：使用済燃料の組成と PUREX プロセス

商業的再処理の中核を担うのは PUREX（プルトニウム・ウラン抽出）法である。前処理工程では、燃料被覆管集合体が $3\text{-}5\text{ cm}$ の小片に剪断され、沸騰する $3\text{-}6\ \text{M}$ の硝酸（$\ce{HNO3}$）で溶解される。不溶性のジルカロイ被覆管ハル（殻）は分離除去される。ウランはウラニルイオン $[\ce{UO2^2+}]$、プルトニウムは $\ce{Pu^4+}$ として溶解し、揮発性ガス（$\ce{^{85}Kr}, \ce{^{129}I}, \ce{^{14}C}, \ce{^3H}$）は排ガス洗浄塔で捕集される。白金族不溶性残渣（Ru, Rh, Pd, Mo, Tc などの微粒子）は高速遠心清澄機で除去される。清澄化された硝酸溶液は向流多段抽出器へ送られ、不活性脂肪族炭化水素（$n$-ドデカンなど）で希釈された $30\%\ \text{v/v}$ のリン酸トリ-n-ブチル（TBP）有機溶媒と接触する。

大学大学：抽出平衡・U/Pu 分配・溶媒劣化

PUREX法における液液溶媒抽出は、金属硝酸塩とリン酸トリ-n-ブチル（TBP）との間に形成される中性で脂溶性の溶媒和錯体に依存している。分配比 $D_{\text{M}} = [\text{M}]_{\text{org}} / [\text{M}]_{\text{aq}}$ は抽出効率を決定づける。硝酸濃度が $3\text{-}4\ \text{M}$ の強酸性下では、6価のウラニルイオン $\ce{UO2^2+}$ および4価のプルトニウムイオン $\ce{Pu^4+}$ はTBPと強く結合し、分配比 $D > 10$ となって有機相へ速やかに抽出される。これに対し、3価のランタノイド（$\ce{Ln^3+}$）、3価のマイナーアクチノイド（$\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$）、および主要な核分裂生成物である $\ce{^{137}Cs+}$ や $\ce{^{90}Sr^2+}$ は $D < 0.001$ にとどまり、水相ラフィネート（高レベル放射性廃液）側に定量的に残留する。

TBP相へ共抽出されたウランとプルトニウムは、後続工程で別々の製品流へと分配されなければならない。分配抽出器において、ヒドラジンで亜硝酸を捕捉・安定化させた硝酸ウラン(IV)（$\ce{U^4+}$）や硝酸ヒドロキシルアミン（$\ce{NH3OH+ NO3-}$）などの還元剤を含む水溶液を接触させ、プルトニウムを選択的に4価から3価へと還元する：$\ce{2Pu^4+ + U^4+ + 2H2O -> 2Pu^3+ + UO2^2+ + 4H+}$。3価のプルトニウムはTBPへの分配比が極めて低いため（$D_{\text{Pu(III)}} \approx 0.01$）、水相へと定量的に逆抽出される。一方、6価のウラニルイオンは還元されずに有機相にとどまる。続く抽出塔において、希薄な硝酸（約 $0.01\ \text{M}\ \ce{HNO3}$）を用いることでウランの分配比を0.1以下に低下させ、ウランを有機相から水相へ逆抽出して回収する。

上級発展：マイナーアクチノイド分離・乾式再処理・ガラス固化

高度湿式再処理では、PUREX廃液中のマイナーアクチノイド（$\ce{Am^3+}, \ce{Cm^3+}$）と3価ランタノイド（$\ce{Ln^3+}$）の相互分離が重要課題となる。ランタノイドは中性子吸収断面積が極めて大きく、これを高度に除去しない限りアクチノイドの核変換は達成できない。DIAMEXプロセスでは、完全焼却可能で二次固体廃棄物を生じない「CHON原則」に合致したマロンアミド系抽出剤（DMDOHEMA等）を用いて両者を共抽出する。続くSANEXプロセスでは、ソフトな窒素供与体をもつ複素環配位子（BTPや $\text{CyMe}_4\text{-BTBP}$）が用いられる。ランタノイドの局在化した4f軌道に対し、アクチノイドの5f軌道が示すわずかな空間的広がりと共有結合性の違いを利用し、ソフトな窒素原子がアクチノイドに優先的に配位することで、分離係数 $\beta_{\text{An/Ln}} > 100$ という優れた選択的分離を実現する。

乾式再処理（パイロプロセッシング）は、硝酸や有機溶媒を一切使わず、高温の溶融無機塩（$450\text{-}500^\circ\text{C}$ の $\ce{LiCl-KCl}$ 共晶塩）を電解質に用いる。金属燃料または還元された酸化物燃料を電解精製装置のアノードバスケットに装荷して通電すると、ウランが固体鉄陰極上に高純度で電着析出し、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムは液体カドミウムまたはビスマス陰極へと共析出する。この電気化学的挙動により純粋なプルトニウムの単離が原理的に不可能なため、極めて高い核不拡散抵抗性を有し、ナトリウム冷却高速炉燃料サイクルと直結する。一方、湿式法の高レベル廃液は乾燥・仮焼酸化物とホウケイ酸ガラスフリットを混合し、高周波誘導加熱炉で約 $1150^\circ\text{C}$ で溶融され、堅牢なキャニスター内にガラス固化体として封じ込められる。

研究研究とフロンティア：閉じた燃料サイクル・群分離・核不拡散