物理化学

活性化エネルギー・アレニウスの式

加熱すると反応が速くなる理由と、エネルギー障壁の高さが速度を決める仕組み。

直観直観：エネルギーの高い衝突だけが効く

分子は衝突しなければ反応できないが、ほとんどの衝突は跳ね返るだけである。結合が切れるのは、衝突する分子が十分なエネルギー、すなわち活性化エネルギー $E_a$ をもつときだけだ。温度は分子の数を変えるのではなく、十分なエネルギーをもつ分子の数を変える。

温度を上げる、触媒を加える、Ea を大きくする、のそれぞれで C のできる速さを比べよう。数秒で反応が見えるよう、エネルギーは縮小してある（Ea ÷ 8）。

大まかな目安として、室温付近の多くの反応は 10 °C 上がるごとに 2〜3 倍速くなる。ただしこれは近似で、実際の倍率は $E_a$ と温度そのものによる。触媒は $E_a$ の低い経路を与えて反応を速め、自身は消費されない。

k = A\,e^{-E_a/RT}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}

因子 $e^{-E_a/RT}$ は $E_a$ を超えるエネルギーをもつ衝突の割合（ボルツマン因子）で、 $A$ は衝突頻度と向きの条件をまとめたものである。 $\ln k$ を $1/T$ に対してプロットすると傾き $-E_a/R$ の直線になり、これが活性化エネルギーの測定法である。

例: 10 K で速度が2倍

速度定数が 300 K から 310 K で2倍になった。 $E_a$ を見積もりなさい。

解答

$E_a = R\ln 2 \big/ \left(\tfrac1{300} - \tfrac1{310}\right) = 8.314 \times 0.693 / 1.075\times10^{-4} \approx 5.4\times10^{4}$ J/mol、約 54 kJ/mol。