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物理化学

反応速度・反応次数

濃度変化の速さの測定と、濃度–時間曲線から経験的な反応次数を読み取る方法。

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直観直観：分子が消える速さを数える

化学変化は目に見えなくてもその速さは見える。酸素中で線香が燃え上がり、牛乳は数日で傾き、切ったリンゴは数分で褐変する。反応速度とは濃度の変化の速さの記録にすぎない。速度が存在量にどう依存するか（反応次数）は、変化を生じさせる微視的な事象の指紋となる。

同じ初期濃度と初期傾きから始まり、0次は直線、1次は指数型、2次は後半で緩やかになる。
衝突する粒子の3D表示。障壁を越えるほどのエネルギーをもつ衝突だけが反応する。
T を上げると衝突エネルギーと成功頻度が増す。Ea を上げると成功がまれになる。

学校基礎：速度・速度則・反応次数

定義: 速度と反応次数

反応速度 v は濃度の時間変化を化学量論係数で割ったもの。経験的速度則 v = k[A]^m[B]^n が次数 m、n を定め、全次数 m + n は実験で決め、化学量論係数と一致するとは限らない。0次：量に無関係。1次：比例。2次：二次。

v=−1ad[A]dt=k[A]m[B]nv=-\frac{1}{a}\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^{m}[\ce{B}]^{n}

次数ごとに積分すると固有の曲線になる。0次：[A] = [A]₀ − kt は直線で尽きるまで続く。1次：[A] = [A]₀e^(−kt) は指数関数で半減期 t½ = ln 2/k が一定。2次：1/[A] = 1/[A]₀ + kt は双曲線的に減り、低濃度で最も長く残る。

積分速度式
次数積分形直線プロット半減期
0[A] = [A]₀ − kt[A]–t[A]₀/2k
1ln[A] = ln[A]₀ − ktln[A]–tln 2/k
21/[A] = 1/[A]₀ + kt1/[A]–t1/(k[A]₀)
半減期は0次で初期濃度とともに増え、1次では一定、2次では減る。三つの形が速度則を見分ける。

例: データから次数を見分ける

318 K での N₂O₅ 分解で、濃度は最初の 30 s で 0.50 → 0.25 mol L⁻¹、次の 30 s で 0.25 → 0.125 mol L⁻¹ へ下がる。次数と k を求める。

解答

半減期が初期濃度によらず常に 30 s なのは一次反応の特徴である（t½ = ln 2/k が濃度に無関係）。よって k = ln 2/30 ≈ 0.0231 s⁻¹。

大学大学：衝突から速度則へ

衝突理論は単位体積当たりの衝突数を数え、活性化障壁を越えるためのボルツマン因子で重みづける。反応座標に沿って十分なエネルギーをもつ衝突だけが成功し、立体因子がさらに確率を下げる。素反応では速度則は分子性を映し、二分子素反応なら v = k[A][B] だが、総括反応ではこれは仮説の出発点にすぎない。

k=z p exp⁡ ⁣(−EaRT)⟺ln⁡k2k1=−EaR(1T2−1T1)k=z\,p\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right)\qquad \Longleftrightarrow\qquad \ln\frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

次数を求める基本手法は初速度法である。濃度を一つずつ変えて実験を繰り返し、初速度の応答（不変・2倍・4倍）から各次数が直接得られる。孤立法では一成分を除きすべて過剰にし、実質一つの濃度だけが変わる準一次条件を作る。

例: 濃度倍増実験

A + B → 生成物で、[A] を2倍にすると初速度は2倍、[B] を2倍にしても変わらず、両方を2倍にすると2倍になった。速度則と全次数を書く。

解答

速度は [A]¹[B]⁰ = k[A] に比例：A に一次、B に零次、全次数 1。[B] に無関係なことから、B は律速段階に関与しない（または過剰）ことが分かる。

上級発展：速度則が隠すもの

測定された次数は機構の証拠ではあるが証明ではない。次数の分数値は律速段の前の平衡や試薬の解離を示唆し、v = k[A]/(1 + K[B]) のような阻害項は表面サイトや中間体への競合を示す。同じ総括化学量論でも微視的経路は大きく異なりうる。気相の H₂ + I₂ は長く二分子反応と信じられたが、実際には複雑な機構で進む。

参考文献

  • Chemical Kinetics · K. J. Laidler, 1987