Chemistry Labs

環境・グリーン・エネルギー化学

エアロゾル・酸性雨

大気粒子の生成と雲・気候への影響、および硫黄・窒素排出が降水と生態系を酸性化する仕組みを学ぶ。

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直観粒子・雨・つながる大気

大気には新たにできた分子クラスターから風で運ばれる砂塵まで、さまざまな粒子が浮遊する。粒子は光を散乱・吸収し、雲粒の核となることがある。溶けた硫黄・窒素化合物は酸性沈着として地表に戻り得る。

粒子の大きさ、化学組成、水の取り込み、寿命が環境影響を共に決める。硫酸塩の微小粒子と粗大な鉱物粒子は、どちらも粒子状物質であっても同一ではない。

粒子クラスターを回転し、全体・被覆のみ・核のみの表示を切り替えます。硫酸塩・アンモニウムの無機核と有機物・硝酸塩の外層を観察します。

学校高校段階：酸と沈着

定義: 酸性沈着

酸性沈着には雨・雪・霧による湿性沈着と、酸性気体・粒子の乾性沈着がある。二酸化硫黄と窒素酸化物は大気中で硫酸・硝酸またはその塩に変化する。

SOX2→OHSOX3→HX2OHX2SOX4NOX2+OH+M→HNOX3+M\ce{SO2 ->[OH] SO3 ->[H2O] H2SO4}\qquad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

現在の大気二酸化炭素だけと平衡にある雨水の基準pHは約5.6である。ただし「清浄な雨」と「酸性雨」を分ける普遍的境界ではなく、天然酸、海塩、砂塵、アンモニアも雨水のpHを変える。

[COX2X∗]=kHpCOX2;Ka1=[HX+][HCOX3X−][COX2X∗][\ce{CO2^*}]=k_Hp_{\ce{CO2}}\quad;\quad K_{a1}=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{CO2^*}]}

例: 二酸化炭素と雨水pH

25 °CでkH=3.4×10−2k_H=3.4\times10^{-2} mol L⁻¹ atm⁻¹、pCO2=420pCO2=420 ppm、Ka1=4.3×10−7K_{a1}=4.3\times10^{-7}を用いて理想pHを求める。第二段解離は無視する。

解答

[CO2∗]=0.034(420×10−6)=1.43×10−5[CO2^*]=0.034(420\times10^{-6})=1.43\times10^{-5} M。弱酸近似で[H+]=Ka1[CO2∗]=2.48×10−6[H+]=\sqrt{K_{a1}[CO2^*]}=2.48\times10^{-6} M、pH≈5.61となる。活量と他の溶存種は無視した。

主な大気前駆物質と生成物
前駆物質変換環境影響
SO₂硫酸・硫酸塩へ酸化酸性沈着・硫酸塩エアロゾル
NOx硝酸・硝酸塩へ酸化酸性沈着・硝酸塩粒子
NH₃酸を中和しアンモニウム塩を形成二次無機エアロゾル

大学大学：大気中変換

気相SO₂酸化はOHによる水素引き抜きでHOSO₂を生じ、続くO₂反応でSO₃となり、水和して揮発性の低いH₂SO₄を作る。雲水・エアロゾル水では溶存S(IV)（SO₂·H₂O、HSO₃⁻、SO₃²⁻）が主にH₂O₂やO₃でS(VI)へ酸化され、遷移金属触媒によるO₂酸化も寄与する。

SOX2(aq)⇌HSOX3X−⇌SOX3X2−S(IV)+oxidant→S(VI)\ce{SO2(aq) <=> HSO3- <=> SO3^2-}\qquad \ce{S(IV) + oxidant -> S(VI)}

雲水では過酸化水素による亜硫酸水素塩酸化が効率的で、pH上昇に伴い亜硫酸イオンが増えるとオゾン酸化が重要になる。昼はNO₂とOHからHNO₃ができ、夜は湿潤粒子や液滴へのN₂O₅取り込み・加水分解が硝酸塩を生む。

SOX2+OH→MHOSOX2→OX2HOX2+SOX3→HX2OHX2SOX4NOX2+OH+M→HNOX3+M\ce{SO2 + OH ->[M] HOSO2 ->[O2] HO2 + SO3 ->[H2O] H2SO4}\quad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

上級発展：粒子・雲・生態系

酸性化は酸の流入量だけでなく緩衝能にも左右される。炭酸塩鉱物や塩基性陽イオンは酸を中和するが、珪酸塩岩上の薄い土壌やアルカリ度の低い湖は酸性化しやすい。毒性アルミニウムの溶出やカルシウムなどの栄養塩の流亡を招くことがある。

代表的な粒径モード
モード概略径例・運命
核生成< 10 nm新生クラスター；成長・蒸発
エイトケン約10–100 nm微粒子；凝集・成長
蓄積約0.1–1 µm硫酸塩・SOA；散乱・CCNに有効
粗大> 1–2.5 µm海塩・砂塵；沈降が速い

PM₂.₅とPM₁₀は空気力学径2.5 µm・10 µm以下で採取される粒子の質量を指し、化学物質名ではない。蓄積モード粒子は数日から約1週間残り、雲凝結核を多く含む。粗大粒子は沈降や降水でより速く除去される。

ln⁡S=AD−κ Dd3D3;A=4σwMwRTρw;sc≃(4A327κDd3)1/2\ln S = \dfrac{A}{D} - \kappa\,\dfrac{D_d^3}{D^3}\quad;\quad A=\dfrac{4\sigma_w M_w}{RT\rho_w}\quad;\quad s_c\simeq\left(\dfrac{4A^3}{27\kappa D_d^3}\right)^{1/2}

定義: Köhler理論と吸湿性

Köhler理論は、曲率によって液滴上の平衡蒸気圧を上げるKelvin効果と、溶質（Raoult）効果による低下との釣り合いを表す。κ-Köhler表現は溶質の吸湿性をまとめ、雲滴として活性化する臨界過飽和度scs_cを予測する。

例: 硫酸アンモニウム粒子の活性化

乾燥径Dd=100D_d=100 nmの硫酸アンモニウム粒子について、吸湿性κ=0.6\kappa=0.6、水のKelvin長さA≈2.1A≈2.1 nmとし、臨界過飽和度を求める。

解答

sc≈[4(2.1)3/(27(0.6)(100)3)]1/2=1.53×10−3s_c≈[4(2.1)^3/(27(0.6)(100)^3)]^{1/2}=1.53\times10^{-3}、約0.15%である。この近似は可溶性球形粒子と理想平衡を仮定し、実大気の混合物や界面活性有機物で活性化は変わり得る。

二次有機エアロゾル（SOA）は、揮発性有機化合物の酸化生成物が十分低揮発性となって粒子相に分配するか、多相反応を経て形成される。気粒分配は生成物の揮発性、粒子質量、温度、組成に依存し、水相反応も低揮発性物質を生み得る。

研究研究最前線：粒子・強制力・政策

米国では1990年大気浄化法改正第IV編が酸性雨プログラムを設け、発電所SO₂のキャップ・アンド・トレードを導入した。欧州のLRTAP条約と議定書は越境大気汚染対策を調整する。大幅な硫黄削減は政策効果を示す一方、土壌・流域の回復は遅れ得る。

規制で前駆物質を減らしても、海塩・砂塵・山火事煙・生物起源排出など全粒子をなくすことはできない。モニタリングではエアロゾル組成・粒径と、沈着化学・生態系緩衝能・気象を組み合わせるべきである。

参考文献

  • Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd ed. · J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, 2016
  • Atmospheric aerosol properties and climate impacts · U. Lohmann, B. Feichter, 2005
  • Towards a theory of cloud formation by condensation nuclei · H. Köhler, 1936
  • Aerosol indirect effect on climate · S. Twomey, 1977
  • Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and ammonia: nucleation and growth · J. Kirkby et al., 2011
  • Direct kinetic measurements of the reaction of the Criegee intermediate CH2OO with SO2 · J. M. Welz et al., 2012
  • Secondary organic aerosol formation in cloud droplets and aqueous particles (aqSOA): a review of laboratory, field and model studies · B. Ervens, B. J. Turpin, R. J. Weber, 2011