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天然水の化学・排水処理 水質は酸塩基、酸化還元、相平衡と生物過程の相互作用で決まる。炭酸緩衝、酸素要求量、栄養塩循環、処理、汚染物質除去を原理から学ぶ。
直観 水の化学は、目に見えない平衡を観察可能な水質と結びつける 水が澄んで見えても、溶存塩、栄養塩、金属、微生物を含むことがある。その化学組成は地質と人為的負荷を反映し、処理は汚染物質を消すのではなく化学形を変えるか分離する。
スクリーン、沈砂、沈殿、曝気、二次沈殿、消毒の流れを追い、モードを切り替えて硝化、硝酸の返送、汚泥返送を確認する。 学校 基礎：水に含まれるものと処理の役割 定義: 水の硬度
硬度は主に溶存カルシウムとマグネシウムの合計濃度で、通常 C a C O X 3 \ce{CaCO3} CaCO X 3
約1気圧における淡水の溶存酸素飽和濃度 温度 DO 概数 (mg/L) 0 °C 14.6 20 °C 9.1 25 °C 8.3 30 °C 7.6
溶存酸素（DO）は再曝気、光合成、生物・化学的消費の釣り合いを示す。生物化学的酸素要求量（BOD）は微生物による生分解性物質の酸化に使われる酸素を見積もり、化学的酸素要求量（COD）は強い酸化剤で酸化される物質を測り、通常はより大きい。
B O D t = L 0 ( 1 − e − k t ) , B O D 5 = L 0 ( 1 − e − 5 k ) BOD_t=L_0\left(1-e^{-kt}\right),\qquad \mathrm{BOD}_5=L_0\left(1-e^{-5k}\right) B O D t = L 0 ( 1 − e − k t ) , BOD 5 = L 0 ( 1 − e − 5 k ) 例: 最終 BOD の推定
希釈瓶試験で、元の試料換算の5日 BOD が 200 mg/L であった。20 °C で一次速度定数 k = 0.23 d − 1 k=0.23\ \mathrm{d^{-1}} k = 0.23 d − 1 L 0 L_0 L 0
解答 5日間に消費される割合は 1 − e − 5 ( 0.23 ) = 0.683 1-e^{-5(0.23)}=0.683 1 − e − 5 ( 0.23 ) = 0.683 L 0 = 200 / 0.683 ≈ 293 m g / L L_0=200/0.683\approx293\ \mathrm{mg/L} L 0 = 200/0.683 ≈ 293 mg/L
大学 大学：炭酸平衡とアルカリ度 溶存無機炭素は通常、C O X 2 X ∗ \ce{CO2^*} CO X 2 X ∗ C O X 2 \ce{CO2} CO X 2 H X 2 C O X 3 \ce{H2CO3} H X 2 CO X 3 H C O X 3 X − \ce{HCO3^-} HCO X 3 X − C O X 3 X 2 − \ce{CO3^2-} CO X 3 X 2 − p K a 1 = 6.35 pK_{a1}=6.35 p K a 1 = 6.35 p K a 2 = 10.33 pK_{a2}=10.33 p K a 2 = 10.33
C O X 2 X ∗ + H X 2 O ⇌ H X + + H C O X 3 X − K a 1 ; H C O X 3 X − ⇌ H X + + C O X 3 X 2 − K a 2 \ce{CO2^* + H2O <=> H+ + HCO3^-}\quad K_{a1};\qquad \ce{HCO3^- <=> H+ + CO3^2-}\quad K_{a2} CO X 2 X ∗ + H X 2 O H X + + HCO X 3 X − K a 1 ; HCO X 3 X − H X + + CO X 3 X 2 − K a 2 定義: アルカリ度
アルカリ度は酸を中和する能力であり、pH そのものではない。炭酸系が支配的な水では全アルカリ度は概ね [ H C O X 3 X − ] + 2 [ C O X 3 X 2 − ] + [ O H X − ] − [ H X + ] [\ce{HCO3^-}]+2[\ce{CO3^2-}]+[\ce{OH^-}]-[\ce{H^+}] [ HCO X 3 X − ] + 2 [ CO X 3 X 2 − ] + [ OH X − ] − [ H X + ]
例: アルカリ度から炭酸種を求める
25 °C で試料の pH は 7.80、全アルカリ度は 2.00 meq/L である。非炭酸アルカリ度を無視し、全無機炭素を見積もる。
解答 pH 7.80 の分率は α 0 = 0.0342 \alpha_0=0.0342 α 0 = 0.0342 α 1 = 0.9630 \alpha_1=0.9630 α 1 = 0.9630 α 2 = 0.00284 \alpha_2=0.00284 α 2 = 0.00284 T A ≈ C T ( α 1 + 2 α 2 ) TA\approx C_T(\alpha_1+2\alpha_2) T A ≈ C T ( α 1 + 2 α 2 ) C T ≈ 2.00 / ( 0.9630 + 2 × 0.00284 ) = 2.06 m m o l / L C_T\approx2.00/(0.9630+2\times0.00284)=2.06\ \mathrm{mmol/L} C T ≈ 2.00/ ( 0.9630 + 2 × 0.00284 ) = 2.06 mmol/L
例: 炭酸カルシウム換算硬度
水に C a X 2 + \ce{Ca^2+} Ca X 2 + M g X 2 + \ce{Mg^2+} Mg X 2 + C a C O X 3 \ce{CaCO3} CaCO X 3
解答 当量換算係数を用いると H T = 2.497 [ C a ] + 4.118 [ M g ] = 2.497 ( 60 ) + 4.118 ( 12 ) ≈ 199 m g / L H_T=2.497[Ca]+4.118[Mg]=2.497(60)+4.118(12)\approx199\ \mathrm{mg/L} H T = 2.497 [ C a ] + 4.118 [ M g ] = 2.497 ( 60 ) + 4.118 ( 12 ) ≈ 199 mg/L C a C O X 3 \ce{CaCO3} CaCO X 3
大学 大学：処理工程と化学的除去 標準的な都市下水処理では、スクリーンでごみを除き、沈砂・沈殿で固形物を除去し、曝気槽で溶存有機物を生物酸化し、二次沈殿池で活性汚泥を分離し、必要に応じて消毒する。返送汚泥は微生物量を維持し、余剰汚泥の引抜きで汚泥滞留時間を制御する。栄養塩除去では無酸素槽と硝酸を含む混合液の循環を加える。
F / M = Q S 0 V X ; θ c = V X Q w X w + Q e X e F/M=\frac{Q S_0}{V X}\qquad;\qquad \theta_c=\frac{V X}{Q_wX_w+Q_eX_e} F / M = V X Q S 0 ; θ c = Q w X w + Q e X e V X 例: F/M による曝気槽の容量計算
流量 10,000 m 3 / d 10{,}000\ \mathrm{m^3/d} 10 , 000 m 3 /d 200 m g / L 200\ \mathrm{mg/L} 200 mg/L S 0 S_0 S 0 F / M = 0.30 d − 1 F/M=0.30\ \mathrm{d^{-1}} F / M = 0.30 d − 1 X = 2500 m g / L X=2500\ \mathrm{mg/L} X = 2500 mg/L
解答 濃度を 200 m g / L = 0.20 k g / m 3 200\ \mathrm{mg/L}=0.20\ \mathrm{kg/m^3} 200 mg/L = 0.20 kg/ m 3 X = 2.50 k g / m 3 X=2.50\ \mathrm{kg/m^3} X = 2.50 kg/ m 3 V = Q S 0 / [ ( F / M ) X ] = 10,000 ( 0.20 ) / ( 0.30 × 2.50 ) ≈ 2,670 m 3 V=QS_0/[(F/M)X]=10{,}000(0.20)/(0.30\times2.50)\approx2{,}670\ \mathrm{m^3} V = Q S 0 / [( F / M ) X ] = 10 , 000 ( 0.20 ) / ( 0.30 × 2.50 ) ≈ 2 , 670 m 3
凝集では電荷中和、吸着、金属水酸化物フロックへの巻込みによりコロイドを不安定化する。ミョウバンや鉄塩は加水分解してアルカリ度を消費し、不溶性水酸化物を形成する。天然有機物や水質で最適条件が変わるためジャーテストで薬注量と pH を決める。リン酸塩は Fe(III) や Al(III) による沈殿・吸着で除去でき、適切な pH では石灰でリン酸カルシウムが生じる。溶存金属には水酸化物・硫化物沈殿、吸着、イオン交換、膜分離が使われるが、両性再溶解や配位子競合も考慮する。
例: 水酸化ニッケル沈殿の概算
25 °C の理想溶液で K s p ( N i ( O H ) X 2 ) = 5.5 × 10 − 16 K_{sp}(\ce{Ni(OH)2})=5.5\times10^{-16} K s p ( Ni ( OH ) X 2 ) = 5.5 × 1 0 − 16
解答 飽和時 K s p = [ N i X 2 + ] [ O H X − ] 2 K_{sp}=[\ce{Ni^2+}][\ce{OH^-}]^2 K s p = [ Ni X 2 + ] [ OH X − ] 2 [ N i X 2 + ] = 0.001 / 58.69 = 1.70 × 10 − 5 M [\ce{Ni^2+}]=0.001/58.69=1.70\times10^{-5}\ \mathrm M [ Ni X 2 + ] = 0.001/58.69 = 1.70 × 1 0 − 5 M [ O H X − ] = 5.5 × 10 − 16 / 1.70 × 10 − 5 = 5.7 × 10 − 6 M [\ce{OH^-}]=\sqrt{5.5\times10^{-16}/1.70\times10^{-5}}=5.7\times10^{-6}\ \mathrm M [ OH X − ] = 5.5 × 1 0 − 16 /1.70 × 1 0 − 5 = 5.7 × 1 0 − 6 M
消毒では塩素、オゾン、紫外線で病原体を標的とする。塩素から生じる次亜塩素酸の酸塩基平衡は重要で、一般に HOCl は O C l X − \ce{OCl^-} OCl X −
上級 発展：酸化還元帯と生物変換 酸化還元電位は E h E_h E h p e = F E h / ( 2.303 R T ) pe=FE_h/(2.303RT) p e = F E h / ( 2.303 R T ) p e ≈ E h / 0.05916 pe\approx E_h/0.05916 p e ≈ E h /0.05916
p e = F E h 2.303 R T ≈ E h 0.05916 V ( 25 ∘ C ) pe=\frac{F E_h}{2.303RT}\approx\frac{E_h}{0.05916\,\mathrm{V}}\quad(25\ ^\circ\mathrm C) p e = 2.303 R T F E h ≈ 0.05916 V E h ( 25 ∘ C ) 酸素が枯渇すると、微生物は利用可能性と速度に応じて硝酸、マンガン(IV)酸化物、鉄(III)酸化物、硫酸塩、最終的には二酸化炭素を電子受容体として使う。還元条件では Fe(II) が移動しやすく、酸化で生じる Fe(III) 水酸化物フロックはヒ素などを吸着しうる。Mn(II) の酸化は遅く、微生物触媒を要することが多い。硝化はアンモニウムを亜硝酸経由で硝酸に酸化し、酸素とアルカリ度を消費する。無酸素条件の脱窒は硝酸を窒素ガスへ還元し、アルカリ度の一部を回復する。
処理における窒素の生物変換 過程 概要 硝化 N H X 4 X + + 2 O X 2 → N O X 3 X − + 2 H X + + H X 2 O \ce{NH4+ + 2O2 -> NO3- + 2H+ + H2O} NH X 4 X + + 2 O X 2 NO X 3 X − + 2 H X + + H X 2 O O X 2 \ce{O2} O X 2 C a C O X 3 \ce{CaCO3} CaCO X 3 脱窒 無酸素条件で電子供与体を使って硝酸を N X 2 \ce{N2} N X 2
歴史メモ
塩素は1774年にカール・ヴィルヘルム・シェーレが単離し、1810年にハンフリー・デービーが元素と認めた。連続的な水道水の塩素消毒はその後、飲料水安全の礎となった。1914年、Edward Ardern と William T. Lockett がマンチェスターで活性汚泥法を記述し、近代都市下水処理の生物学的基礎を築いた。
カール・ヴィルヘルム・シェーレ ハンフリー・デービー
よくある間違い. pH とアルカリ度を混同しない。pH は水素イオン活量、アルカリ度は酸中和能を測る。同様に BOD5 は5日試験値で最終需要ではなく、「C a C O X 3 \ce{CaCO3} CaCO X 3 実験の安全. 塩素ガスは急性毒性があり、オゾンは強酸化剤である。両者には密閉設備、換気、監視、訓練を受けた作業者が必要。塩素製品を酸やアンモニアと混ぜてはならない。有毒ガスやクロラミンが生じうる。処理薬品と金属含有汚泥は適切に取り扱い処分する。 参考文献 Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters · Werner Stumm, James J. Morgan, 1996 Wastewater Engineering: Treatment and Resource Recovery · Metcalf & Eddy / AECOM; George Tchobanoglous, H. David Stensel, Ryujiro Tsuchihashi, Franklin L. Burton, 2014