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環境・グリーン・エネルギー化学

大気中の光化学反応

太陽光が大気反応を開始し、オゾンを生成・分解し、ラジカル化学と汚染物質の寿命を左右する仕組みを学ぶ。

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直観太陽光は反応物

大気中の分子は光子を吸収して励起状態になり、そのエネルギーで結合が切れたり、新しい反応経路が開いたりする。大気は分子の吸収と太陽光の両方に左右される光化学反応器である。

ある物質が吸収した光子だけが、その物質の一次光化学過程を駆動する。短波長ほど光子エネルギーは大きいが、各高度に届く光は気体・雲・エアロゾルでろ過される。

O₂、O₃、NO₂を比較し、次にオゾンまたはNO₂だけを選びます。オゾンの吸収帯とNO₂の約400 nmの光解離しきい値を確認します。

学校高校段階：光子と光解離

定義: 光化学の法則

Grotthuss–Draperの法則では、光化学変化には光の吸収が必要である。Stark–Einsteinの法則（光化学的当量則）では、一次過程で吸収光子1個が活性化する分子は最大1個であり、その後の連鎖反応では光子1個当たり複数の生成物が生じ得る。

定義: 光子エネルギー

光子1個のエネルギーは E=hc/λE=hc/\lambda である。300 nmの光子は約 6.6×10−196.6\times10^{-19} J、光子1 mol当たり約399 kJをもち、多くの大気中結合開裂過程に十分である。

Emol=NAhc/λE_{\mathrm{mol}}=N_Ahc/\lambda

例: 300 nm光子

NAhc=119600N_Ahc=119600 kJ nm mol⁻¹として、波長300 nmのモル光子エネルギーを求める。

解答

E=119600/300=399E=119600/300=399 kJ mol⁻¹。光子1個当たりは399000/NA≈6.6times10−19399000/N_A≈6.6\\times10^{-19} Jである。

大学大学：光解離速度

定義: 光化学有効光量とJ

光化学有効光量は全方向から到来する光子を数え、直達放射照度とは異なる。光解離頻度は波長依存の吸収断面積 σ\sigma、量子収率 ϕ\phi、光化学有効光量 FFを組み合わせ、単位はs⁻¹である。

J=∫λσ(λ) ϕ(λ) F(λ) dλJ=\int_{\lambda}\sigma(\lambda)\,\phi(\lambda)\,F(\lambda)\,d\lambda

オゾンは255 nm付近のHartley帯で強く吸収し、Huggins帯は近紫外まで、弱いChappuis帯は可視域に及ぶ。NO₂は可視域まで広く吸収し、下層大気では主に約400 nmより短波長で光解離する。

OX3+hν→OX2+O(1 D)(λ≲320 nm)\ce{O3 + h\nu -> O2 + O(1D)}\quad(\lambda\lesssim 320\,nm)

励起酸素原子 O(X1X221D)\ce{O(^1D)} は NX2\ce{N2} や OX2\ce{O2} により速やかに失活するが、水蒸気と反応するとヒドロキシルラジカルを2個生じる。基底状態生成物の経路では O(X3X223P)\ce{O(^3P)} ができる。

O(X1X221D)+HX2O→2 OHNOX2+hν→NO+O(X3X223P)\ce{O(^1D) + H2O -> 2OH}\qquad \ce{NO2 + h\nu -> NO + O(^3P)}

例: 正午の光解離の概算

晴天の例として J(NOX2)=8.0×10−3J(\ce{NO2})=8.0\times10^{-3} s⁻¹ とする。他の損失を無視すると、60秒で光解離する割合はいくらか。

解答

一次反応の残存率は e−Jt=e−0.48=0.619e^{-Jt}=e^{-0.48}=0.619、光解離率は 1−0.619=0.3811-0.619=0.381、約38%である。実際のJJは太陽天頂角、雲、高度で変わる。

上級発展：オゾン収支とラジカル

Chapmanサイクルは酸素の光解離と成層圏オゾンの生成・消失を結びつける。NOx\ce{NOx}、ClOx\ce{ClOx}、BrOx\ce{BrOx}、HOx\ce{HOx}の触媒サイクルはラジカル触媒を再生するため、連鎖停止までに一つのラジカルが多数のオゾン分子を破壊し得る。

代表的なオゾン消失サイクル
系総括反応主な環境
NOxOX3+O→2 OX2\ce{O3 + O -> 2O2}成層圏；NO/NO₂循環
ClOx / BrOx2 OX3→3 OX2\ce{2O3 -> 3O2}特に極域成層圏
HOxO+OX3→2 OX2\ce{O + O3 -> 2O2}成層圏上部・中間圏

対流圏ではOHがCO、メタン、揮発性有機化合物（VOC）の酸化を開始する。VOC酸化で生じるペルオキシラジカルはオゾンを消費せずNOをNO₂に変え、その後のNO₂光解離が正味のオゾン生成につながる。NOxが多くVOC反応が乏しいとVOC律速となり得るため、対策は地域ごとに非線形である。

[OX3]ss=JNOX2[NOX2]kNOX+OX3[NO][\ce{O3}]_{ss}=\dfrac{J_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k_{\ce{NO+O3}}[\ce{NO}]}

Leighton関係式はNO₂光解離とNO+OX3\ce{NO + O3}が対となる主要反応である場合に限られる。HO₂やRO₂もNOをNO₂に変えるため、実測オゾンは単純な光定常予測をしばしば上回る。OHは大気の「洗剤」であり、濃度は低くても酸化が速く汚染物質の寿命を強く左右する。

例: Leighton関係式の適用

正午にJNO2=8.0×10−3J_{NO2}=8.0\times10^{-3} s⁻¹、298 KでkNO+O3=1.9×10−14k_{NO+O3}=1.9\times10^{-14} cm³ molecule⁻¹ s⁻¹、[NO2]/[NO]=1[NO2]/[NO]=1とする。オゾン濃度を求める。

解答

[O3]=J/k=4.2×1011[O3]=J/k=4.2\times10^{11} molecules cm⁻³。1 atm、298 Kで空気分子数密度は約2.46×10192.46\times10^{19} cm⁻³なので、約17 ppbである。これは理想化した値で、ペルオキシ化学により二反応の仮定は崩れる。

OHとの反応で主に除去される微量気体の寿命は、およそτ=1/(k[OH])\tau=1/(k[OH])である。現在のメタンのOH反応寿命は約9〜12年だが、これは全球平均の有効値であり、場所ごとの寿命ではない。

τX≃1kX+OH[OH]\tau_X\simeq\dfrac{1}{k_{X+OH}[OH]}

例: メタン寿命の概算

k=6.3×10−15k=6.3×10^{-15} cm³ molecule⁻¹ s⁻¹、[OH]=1.0×106[OH]=1.0×10^6 molecules cm⁻³を例示的平均値とする。

解答

k[OH]=6.3×10−9k[OH]=6.3×10^{-9} s⁻¹よりτ=1.59×108τ=1.59×10^8 s、約5.0年。単一平均OHの概算は評価されたメタン全寿命（約9〜12年）より短い。実際のOHは時空間変動し、メタンには他の消失過程やフィードバックもある。

研究研究最前線：オゾンと光化学

参考文献