Chemistry Labs

物理化学

エンタルピー・エントロピー・ギブズエネルギー

エンタルピーとエントロピーをギブズエネルギーで結び、一定温度・圧力で熱力学的に許される方向を予測する。

1 中学2 高校3 大学4 上級5 研究

直観直観：エネルギーの低下と分散

熱の流れには二つの駆動力が潜んでいる。エネルギーを外界に放出する系はエンタルピーが下がり有利に見えるが、分子とエネルギーをより多くの配置へ広げること自体も有利なので気体は膨張する。温度・圧力一定では、この両者の妥協がギブズエネルギーである。

ΔH と ΔS の符号の組合せ4通りを比較する。灰色のゼロ線が転換温度を示す。

学校基礎：自発変化の判定基準

定義: ギブズエネルギーの判定基準

温度・圧力一定では、G を減らす方向が熱力学的に許される。ΔG < 0 は正方向、ΔG > 0 は逆方向、ΔG = 0 は平衡。「自発的」は駆動力を述べるだけで、速さは表さない。

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

エンタルピー H は定圧で吸収される熱を表し H = U + pV である。エントロピー S はエネルギーと物質が微視的配置にどれだけ広く分散するかを表し、乱雑さ・混合・膨張・昇温で増える。−TΔS の負号は、十分高い温度ではエントロピーを増やす過程が多少の吸熱を打ち負かしうることを意味する。

ΔG = ΔH − TΔS の符号整理
ΔHΔS振る舞い
−+全温度で ΔG < 0
+−全温度で ΔG > 0
−−T* = ΔH/ΔS 以下で有利
++T* = ΔH/ΔS 以上で有利

例: 0 °C 直下での凍結

268 K の水の凍結で ΔH = −6.01 kJ mol⁻¹、ΔS = −22.0 J mol⁻¹ K⁻¹。凍結の ΔG を見積もる。

解答

ΔS を kJ mol⁻¹ K⁻¹ に直すと −0.0220。よって ΔG = −6.01 − 268 × (−0.0220) = −0.114 kJ mol⁻¹。融点より5度低いので、凍結はわずかに有利という小さな負値になる。

大学大学：標準状態と反応商

現条件下の ΔrG は、定義された標準状態（通常 1 bar または 1 mol L⁻¹）で評価した標準部と、反応商 Q を含む項に分かれる。

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q;ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q\qquad;\qquad \Delta_r G^\circ=-RT\ln K

厳密には Q に入るのは生の濃度ではなく活量である。気体は pᵢ/p°、溶質は cᵢ/c°、純固体・液体は 1 である。後者の式から、標準状態を固定すれば K は温度のみで決まる。K = exp(−ΔrG°/RT) より、発熱反応は一般に昇温で K が小さくなる（ファントホッフの関係）。

例: 転換温度

ΔrH° = +58.0 kJ mol⁻¹、ΔrS° = +176 J mol⁻¹ K⁻¹ の反応（N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) に近い値）について、ΔrG° が符号を変える温度を見積もる。

解答

ΔrG° = 0 より T* = ΔH°/ΔS° = 58 000/176 ≈ 330 K。約330 K を超えると TΔS° が ΔH° を上回り、標準条件下で解離が自発的になる。加熱で N₂O₄/NO₂ が濃色になることと一致する。

上級発展：G の熱力学的構造

ギブズエネルギーは内部エネルギーのルジャンドル変換 G = U + pV − TS であり、自然変数が実験で制御する (T, p) になるよう選ばれている。微分すれば閉じた系で dG = −S dT + V dp、すなわち (∂G/∂T)ₚ = −S < 0 で、G は常に温度とともに下がり、高エントロピー相ほど速く下がる。これが高温で気相が勝つ深い理由である。組成変化には化学ポテンシャル μᵢ = (∂G/∂nᵢ) が支配し、化学平衡は化学量論で重みづけた化学ポテンシャルの等式である。

(∂G/∂T)p=−S(∂G/∂p)T=Vμi=(∂G∂ni)T,p(\partial G/\partial T)_p=-S\qquad(\partial G/\partial p)_T=V\qquad\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p}

参考文献