環境・グリーン・エネルギー化学

グリーン水素・合成燃料・プラスチックのケミカルリサイクル

再生可能電力が水素、アンモニア、合成燃料になる仕組みと、特定のプラスチックをモノマーや原料へ戻す方法、およびそのエネルギー・ライフサイクル上の限界を学ぶ。

直観水素と循環炭素：電力を分子へつなぐ

グリーン水素は低炭素電力で製造するエネルギーキャリアであり、一次エネルギー源ではない。水素を要する化学プロセスや変動再生可能電力の貯蔵に使えるが、変換のたびにエネルギーを失う。ケミカルリサイクルは特定のプラスチックからモノマーや炭化水素原料を回収できるが、発生抑制、再使用、機械的リサイクルを置き換えるものではない。

再生可能電力から水電解で H₂ を作り、アンモニア、メタノール、フィッシャー・トロプシュ燃料へ進む流れを確認する。表示を切り替え、混合プラスチックが熱分解、溶媒分解、解重合を経て原料に戻る様子を見る。

学校水電解：水・電力・効率

水電解は水を水素と酸素に分解する。アルカリ水電解は水溶性アルカリ電解液とニッケル系電極を用いることが多く、プロトン交換膜（PEM）方式では高分子膜をプロトンが通る。陰イオン交換膜（AEM）はアルカリ化学と小型膜の両立を目指し、固体酸化物電解セル（SOEC）は高温で電気と熱を利用する。

\ce{2H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g)}

定義: 可逆電圧と熱中性電圧

25 °C で液体水を分解する $\Delta G^\circ$ は H₂ 1 mol 当たり約 237 kJ、H₂ 1 mol につき電子 2 mol として可逆電圧は約 1.23 V である。必要エンタルピーは約 286 kJ mol⁻¹ H₂、熱中性電圧は約 1.48 V。実セルは活性化、抵抗、物質移動過電圧のため、さらに高い電圧を要する。

\Delta G^\circ=2F E_{\mathrm{rev}}\approx237\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}_{H_2}} \qquad \Delta H^\circ=2F E_{\mathrm{tn}}\approx286\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}_{H_2}}

水素製造経路と一般的な色分類
色分類（正式規格ではない）	代表的経路	注意点
グレー	天然ガス改質、回収なし	ライフサイクル排出は変動し、約 9–12 kg CO₂/kg H₂ の例がある
ブルー	化石原料と CO₂ 回収	回収率、残留排出、メタン漏洩が重要
グリーン	再生可能電力による水電解	追加性と系統電力の炭素強度が重要
ピンク／原子力	原子力を用いる水電解	呼称は地域で異なる

例: 水蒸気メタン改質による CO₂

水蒸気メタン改質と水性ガスシフトを合わせた全体式は $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ 。反応そのものから H₂ 1 kg 当たり何 kg の CO₂ が生じるか。

解答

CO₂ 1 mol に H₂ 4 mol が伴うので、反応だけで $44.01/(4\times2.016)=5.46$ kg CO₂/kg H₂。プロセス熱のために天然ガスをさらに燃焼すると、報告される合計はプラントや境界により約 9–12 kg CO₂/kg H₂ になる。

例: 水素 1 kg 当たりの電力

電解装置が H₂ 1 kg 当たり 52 kWh を使う。水素の低位発熱量 33.3 kWh/kg を用いた効率を求める。

解答

低位発熱量基準では $\eta=33.3/52=0.640$ 、約 64%。高位発熱量基準では $39.4/52=75.8$ %。基準を明示する。システム全体では通常約 50–55 kWh/kg H₂ であり、スタック単体や熱供給を受ける SOEC は異なり得る。

大学触媒・規模・Power-to-X 製品

酸性 PEM の水素発生反応（HER）には Pt が、酸素発生反応（OER）には IrO₂ または RuO₂ がよく使われる。アルカリ系では Ni 系触媒や NiFe オキシ水酸化物が候補となる。イリジウムは極めて希少で、低担持量化、再利用、代替材料が求められる。システム消費にはスタックだけでなく電力変換、水処理、ガス乾燥、圧縮も含める。水素は電力を化学的に貯蔵するが、発電への再変換で大きく損失するため、可能なら直接電化の方が効率的である。

電解装置の方式
方式	電解質・長所	課題
アルカリ	液体 KOH、成熟、非貴金属触媒	ガス混合と変動運転
PEM	高分子プロトン膜、小型・応答性	Ir/Pt 使用、酸性環境
AEM	陰イオン伝導膜、アルカリ触媒	膜耐久性と炭酸塩管理
SOEC	高温、熱利用可能	熱サイクルと材料寿命

例: ギガワット級 PEM 電解に必要なイリジウム

例示する PEM スタックが 2.0 A cm⁻²、1.8 V で運転し、アノードの担持量が 0.5 mg Ir cm⁻² とする。電力入力 1 GW 当たりに必要なイリジウムを見積もる。

解答

活性面積 $=P/(jV)=10^{9}/(2.0\times1.8)=2.8\times10^{8}$ cm²。Ir 質量 $=2.8\times10^{8}\times0.5$ mg $=1.4\times10^{8}$ mg $\approx139$ kg/GW。100 GW を建設すると約 14 t が必要で、世界の一次供給を年 7–8 t 程度とすればほぼ 2 年分に当たる。担持量の低減、再利用、Ir フリーのアノードが求められる理由である。

大学Power-to-X：アンモニアと炭素系燃料

グリーンアンモニアは再生可能 H₂ と空気分離窒素を発熱的なハーバー・ボッシュ反応で結合する。e-メタノールは回収 CO₂ を Cu/ZnO/Al₂O₃ または In₂O₃ 系触媒上で水素化する。フィッシャー・トロプシュ合成は CO と H₂ から炭化水素を作り、アンダーソン–シュルツ–フローリー分布の鎖成長確率 α が広い生成物分布を決める。直接電化が難しい航空・海運燃料や原料を脱炭素化し得るが、多量のクリーン電力と炭素収支が必要である。

\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3} \qquad \Delta H^\circ \approx -92\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}_{N2}}

n\,\ce{CO} + (2n+1)\,\ce{H2} \longrightarrow \mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2} + n\,\ce{H2O}

w_n=n\,(1-\alpha)^2\,\alpha^{\,n-1}

例: アンダーソン–シュルツ–フローリー分布の留分

鎖成長確率 $\alpha=0.85$ のとき、C₅–C₁₁（ナフサ・ガソリン域）と C₁₂–C₁₈（軽油・ジェット域）の質量分率を見積もる。

解答

$\alpha=0.85$ で $w_n$ を数値的に合計すると、C₅–C₁₁ が約 0.39、C₁₂–C₁₈ が約 0.25、C₁₉₊ のワックスが約 0.20、C₁–C₄ が約 0.17。単一の留分は約 0.48（C₅–C₁₁ の最大値、 $\alpha\approx0.77$ 付近）を超えられず、C₁₂–C₁₈ は約 0.25（ $\alpha\approx0.875$ ）で最大となる。このため実プラントでは目的の燃料域の収率を上げるためワックスの水素化分解を加える。

水素の低位発熱量（LHV）は約 33.3 kWh/kg、高位発熱量（HHV）は約 39.4 kWh/kg である。52 kWh/kg の電解後に燃料合成を行っても、燃料エネルギーは投入電力を超えない。この消費量で水電解単独の LHV 効率は約 64%。CO₂ からメタノールを作るには CO₂ 1 mol 当たり H₂ 3 mol、アンモニアには N₂ 1 mol 当たり H₂ 3 mol を要する。圧縮、窒素分離、CO₂ 回収、合成リサイクル、製品精製もエネルギーを加える。

例: e-メタノール 1 t の電力

$M(\ce{CH3OH})=32.04$ g/mol、H₂ 52 kWh/kg として、メタノール 1.00 t に必要な H₂ と電解電力を求める。CO₂ 回収と合成補機は無視する。

解答

メタノール 1 mol に H₂ 3 mol を使うので $m_{H2}=1000(3\times2.016/32.04)=188.8$ kg。電解には $188.8\times52=9.82$ MWh が必要。メタノールの LHV は約 5.53 MWh/t にすぎず、回収・合成の前でも、燃料が保持できるのは H₂ 製造だけに使った電力の最大 $5.53/9.82\approx56\%$ である。e-fuel が高エネルギー消費となる理由である。

大学ケミカルリサイクル：高分子化学に応じて選ぶ

機械的リサイクルは通常ポリマー鎖を保ち、原料が清浄で適切に選別されていれば化学的経路より省エネルギーである。化学経路は鎖を切断・変換する。PE/PP の約 400–600 °C 熱分解では組成の変動する炭化水素油、ガス、ワックスができ、精製が必要となる。ガス化は合成ガスを生む。PET はグリコリシス、メタノリシス、加水分解でモノマーや中間体を回収できる。改変クチナーゼ系酵素による PET 解重合は低温化を目指す開発経路である。ナイロン 6 はカプロラクタムに、PMMA はメタクリル酸メチルに戻せ、ポリスチレンからはスチレンに富む流れを得られる。

リサイクル経路と現実的な対象
ポリマー・経路	生成物	条件・注意点
PET のグリコリシス／メタノリシス	BHET または DMT とエチレングリコール	モノマー精製、溶媒・触媒回収
PET の酵素加水分解	テレフタル酸とエチレングリコール	酵素接近性、結晶性、前処理
PE/PP の熱分解	ナフサ様油、ワックス、ガス	混合原料と精製が課題
ナイロン 6 の解重合	カプロラクタム	純度と分離エネルギー

PE/PP 熱分解油が自動的に「循環プラスチック」になるわけではない。塩素、添加剤、混合ポリマー、汚染物は収率と後段分解に影響する。水素化分解はポリオレフィンを短鎖炭化水素へ変換できるが、H₂ の供給源、触媒、製品用途が排出を決める。耐久性の高い閉ループポリマーや解重合を前提とした設計は選別・品質損失を抑え得るが、ライフサイクル評価で同等の用途を機械リサイクルやバージン樹脂と比較する必要がある。

例: 熱分解油に残るエネルギー（仮定の収率）

例示：ポリエチレン 1.00 t（LHV 43 GJ/t）を熱分解し、質量収率を油 70%（43 GJ/t）、ガス 20%（45 GJ/t）、ワックス・チャー 10%（40 GJ/t）と仮定する。生成物のエネルギーと油の占める割合を見積もる。

解答

油： $0.70\times43=30.1$ GJ、ガス： $0.20\times45=9.0$ GJ、ワックス・チャー： $0.10\times40=4.0$ GJ。合計は約 43.1 GJ で、仮定した発熱量の丸めの範囲で原料のエネルギーに等しい。油は原料エネルギーの $30.1/43\approx70\%$ を保持する。プロセス熱（1–2 GJ/t 程度、しばしばガスの燃焼で賄う）と精製は別に必要。収率は例示のための仮定で、実際は原料、温度、触媒に強く依存する。

定義: 解重合を前提に設計したポリマー

閉ループでリサイクル可能なポリマーは、天井温度の低さや易分解性の結合を持たせ、熱や触媒でモノマーが選択的に戻るよう設計される。ユージン・チェンのグループが報告した γ-ブチロラクトン系ポリエステルがその例である。通常は、解重合しやすさと、使用時に必要な熱的・機械的安定性のトレードオフになる。

上級システム分析と物質・エネルギー収支

\eta_{\mathrm{LHV}}=\frac{m_{\mathrm{H_2}}\times 33.3\ \mathrm{kWh\,kg^{-1}}}{E_{\mathrm{electricity}}}

Power-to-X の総合効率は、再生可能電力から H₂、さらに合成・精製への効率の積である。分子が必要な原料や電化困難な輸送に適用し、燃料エネルギーを電解スタック効率だけと比べてはならない。グリーンアンモニアの化学量論は N₂ 1 mol 当たり H₂ 3 mol、NH₃ 1 t 当たり H₂ 約 0.178 t であり、52 kWh/kg なら空気分離・合成前に約 9.2 MWh を要する。正味気候便益は追加性のあるクリーン電力と代替製品で決まる。

PET 繰返し単位を基準とする理想メタノリシスは $\ce{C10H8O4 + 2CH3OH -> C10H10O4 + C2H6O2}$ （ジメチルテレフタレートとエチレングリコール生成）である。繰返し単位（192.17 g/mol）1 t は約 5.20 kmol に相当し、理論上 DMT 約 1.01 t、エチレングリコール 0.323 t を生じ、メタノール 0.333 t を消費する。丸めた質量は単位収支を満たすが、不完全転化と精製により実回収量は少ない。

研究研究の最前線

参考文献

Sustainable Hydrogen Production · J. A. Turner, 2004
Chemical recycling of waste plastics for new materials production · A. Rahimi, J. M. García, 2017
An engineered PET depolymerase to break down and recycle plastic bottles · V. Tournier et al., 2020
Net-zero emissions energy systems · S. J. Davis et al., 2018
Production, use, and fate of all plastics ever made · R. Geyer, J. R. Jambeck, K. L. Law, 2017
A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability · J.-B. Zhu, E. M. Watson, J. Tang, E. Y.-X. Chen, 2018