12年生

鉄・銅・クロム・亜鉛と遷移金属

遷移金属の化学では、電子配置が可変酸化数、有色イオン、錯体、酸化還元反応と結びつく。鉄・銅・クロム・亜鉛の反応、製錬、腐食、分析を比較する。

直観色を変える元素の仲間

多くのdブロック金属は失う電子数や結合する配位子が異なり、同じ元素でも電荷や色の異なるイオンをつくる。そのため合金、触媒、電気めっき、化学分析に利用される。

図でクロム・鉄・銅を選ぶと、化学種の観察色と、それらを相互変換する試薬・条件を示す矢印が表示される。分子尺度のシミュレーションではなく反応図である。

学校dブロック金属：電子構造と性質

3d系列原子の電子配置はFeが[Ar]3d⁶4s²、Cuが[Ar]3d¹⁰4s¹、Crが[Ar]3d⁵4s¹であり、CuとCrは例外である。Znは[Ar]3d¹⁰4s²、Zn²⁺は3d¹⁰である。したがって亜鉛はdブロック元素だが、原子または一般的なイオンに不完全なd殻をもつという通常の定義では遷移元素ではない。

酸性では黄色のクロム酸イオンから橙色の二クロム酸イオンへ、塩基性では逆方向へ平衡が移る。酸性条件でCr(VI)は強い酸化剤で、$E^\circ(\ce{Cr2O7^2-/Cr^3+})=+1.33\,\mathrm{V}$。水酸化クロム(III)は両性で、過剰の強酸または水酸化物に溶けてヒドロキソ錯体をつくる。

高炉ではコークスから生じる一酸化炭素が赤鉄鉱を還元する。銑鉄は炭素や不純物を多く含み、鋼は炭素量を通常より低く制御し、必要な合金元素を加えて強度や靭性を調整した鉄である。

水酸化物沈殿で区別できる。Fe(OH)₂は淡色で、空気酸化により速やかに褐色化し、Fe(OH)₃は赤褐色である。Fe²⁺はフェリシアン化カリウムK₃[Fe(CN)₆]でターンブル青を生じ、Fe³⁺はKSCNと血赤色のチオシアン酸錯体をつくる。

鉄のさびは水と酸素を必要とする電気化学過程である。生成する含水酸化鉄(III)は多孔質で、下の金属を保護しない。被覆、合金化、電気化学的防食が腐食を遅らせる。

銅の電解精錬では、不純銅が陽極で溶解し、高純度銅が陰極に析出する。卑な不純物は溶液に入り、貴金属は陽極泥となることがある。NH₃少量では淡青色Cu(OH)₂を生じ、過剰NH₃で濃青色$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$となる。

濃硝酸では通常褐色のNO₂、希硝酸ではNOが生じ、NOは空気に触れるとNO₂になる。フェーリング反応では、グルコースなどのアルデヒドが温めたアルカリ性溶液中で青色Cu(II)を赤煉瓦色Cu₂Oに還元する。黄銅は主にCu–Zn、青銅は主にCu–Sn合金である。

亜鉛は酸化性でない酸と反応して水素を発生する。Zn(OH)₂は両性で、過剰の酸または水酸化物に溶ける。亜鉛めっきは鉄を保護し、傷がついても亜鉛が犠牲陽極として優先的に酸化される。

大学定量的なつながり：色と酸化還元

ほぼ八面体型の配位子場では5つのd軌道が低い$t_{2g}$と高い$e_g$に分裂し、その差が$\Delta_o$である。可視光の吸収でd電子が遷移（d–d遷移）し、透過・反射する補色が観察色となる。分裂幅は金属、酸化数、形状、配位子によって異なる。d⁰・d¹⁰イオンにはこの型のd–d遷移がない。

酸性二クロム酸還元反応の反応商では分子に$[\ce{H+}]^8$が含まれる。25 ℃で$E=E^\circ-(0.05916/6)\log Q$。pH上昇で$[\ce{H+}]$が低下しQが増加、還元電位は低下する。したがって酸性は二クロム酸の酸化力を強める。

酸性水溶液での鉄の簡略ラティマー図は$\ce{FeO4^2- ->[+2.20 V] Fe^3+ ->[+0.77 V] Fe^2+ ->[-0.44 V] Fe}$である。値は標準条件での隣接酸化還元対の標準還元電位を示し、酸化力の比較に役立つが、すべての化学種が全pHで安定という意味ではない。