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Chimie organique

Substitution électrophile aromatique, radicaux, réactions péricycliques

Relier substitution électrophile aromatique, chaînes radicalaires et réactions péricycliques concertées par leurs règles distinctes de déplacement électronique et de sélectivité.

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IntuitionIntuition : conserver, transférer ou réorganiser les électrons

La substitution aromatique remplace un hydrogène du cycle puis rétablit la stabilisation aromatique. Les chaînes radicalaires transfèrent les électrons un à un via des intermédiaires réactifs. Les réactions péricycliques réorganisent en un événement concerté un ensemble cyclique d’orbitales ; symétrie et géométrie orbitalaires déterminent la voie permise.

Comparez substitution électrophile aromatique, propagation radicalaire et réorganisation orbitale électrocyclique permise thermiquement.

ScolaireNiveau scolaire : trois motifs, des bilans électroniques distincts

Définition: Substitution électrophile aromatique (SEA)

Un électrophile forme une liaison σ avec le cycle aromatique, donnant temporairement un complexe σ non aromatique ; la perte de H⁺ rétablit l’aromaticité.

CX6HX6+BrX2→FeBrX3CX6HX5Br+HBr\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}

Un radical possède un électron célibataire. Une rupture homolytique attribue un électron à chaque fragment, contrairement à l’hétérolyse qui forme une paire d’ions. Une réaction en chaîne comprend initiation, propagation et terminaison.

UniversitaireUniversité : mécanismes et sélectivité

RH+ClX2→h nuRCl+HCl\ce{RH + Cl2 ->[h nu] RCl + HCl}
Famille réactionnelleDescription électroniqueQuestion clé de sélectivité——
SEAflèches à deux électrons ; aromaticité temporairement perdueeffets directeurs et activation des substituants
Chaîne radicalaireflèches hameçon ; un électron par flèchevitesses relatives des abstractions/ additions concurrentes
Péricycliqueréorganisation orbitale cyclique et concertéeconditions thermiques/photochimiques et stéréospécificité

Exemple

Pourquoi la bromation du benzène exige-t-elle un catalyseur acide de Lewis, et pourquoi le cycle retrouve-t-il son aromaticité dans le produit ?

Solution

FeBr3 polarise/active Br2 et fournit un électrophile plus puissant. Le complexe σ initial est non aromatique ; la perte d’un proton rétablit le cycle conjugué à six électrons π, ce qui favorise la déprotonation.

AvancéApprofondissement : symétrie orbitale et spin

L’analyse de Woodward–Hoffmann suit les phases des orbitales frontières qui interagissent le long d’un état de transition cyclique. Les règles thermiques électrocycliques prévoient une rotation conrotatoire pour 4n électrons π et disrotatoire pour 4n+2 ; l’excitation photochimique inverse ces corrélations dans le cas idéalisé. Ces règles concernent les voies péricycliques concertées, pas les réactions ordinaires par étapes. La sélectivité radicalaire dépend aussi des énergies de liaison, effets polaires, spins et cinétique en chaîne.

(4 nX2+) pi electrons→h nuexcited state\ce{(4n+2)\,pi\ electrons ->[h nu] excited\ state}

RechercheRecherche : prévoir la sélectivité au-delà des règles classiques

Références