Chimie inorganique
Composés métal–carbone
Les composés organométalliques mettent un métal en contact direct avec le carbone. Leurs liaisons vont de M–C σ très polaires aux interactions multicentriques : η² alcène, η⁵ cyclopentadiényle et carbonyl métallique.
IntuitionIntuition : le carbone peut donner, accepter ou délocaliser des électrons sur le métal
La liaison métal–carbone n’est pas d’un seul type. Les organolithiens se comportent comme des carbanions polarisés ; les carbonyls reçoivent une rétrodonation π ; les sandwichs répartissent la liaison sur plusieurs contacts M–C.
ScolaireNiveau scolaire : familles principales
Définition: Composé organométallique
Un composé est organométallique s’il comporte une liaison métal–carbone. Le carbone peut appartenir à un alkyle, aryle, carbonyle, carbène, alcène ou ligand aromatique ; le métal peut être principal, transition, lanthanide ou actinide.
| Classe | Mode de donation | Exemple |
|---|---|---|
| σ alkyle/aryle | Liaison donneuse 2 e⁻ | CH₃Li, PhMgBr |
| Carbonyle CO | Donneur σ + accepteur π | Ni(CO)₄ |
| η⁵ cyclopentadiényle | Donneur délocalisé 6 e⁻ | Fe(η⁵-C₅H₅)₂ |
Exemple: Distinguer la polarité des liaisons M–C
Laquelle est plus polarisée vers le carbone : C–Li ou C–Fe dans un complexe organométallique typique ?
Solution
C–Li : le lithium est bien plus électropositif. Le carbone porte un fort caractère carbanionique ; les organolithiens sont basiques et nucléophiles.
UniversitaireUniversité : liaison et décompte électronique
La règle des 18 électrons vise 9 orbitales de valence (5nd + (n+1)s + 3(n+1)p). Le comptage ionique assigne d’abord les charges ; le comptage neutre traite les radicaux comme donneurs 1e⁻. Les deux donnent le même total.
Exemple: Compter les électrons du ferrocène
Compter Fe(η⁵-C₅H₅)₂ par la méthode ionique.
Solution
Chaque Cp⁻ donne 6 électrons π, soit 12 pour deux ; Fe²⁺ est d⁶, total 18. Ce décompte élevé explique la stabilité du ferrocène.
Les carbonyls montrent une liaison synergique : CO donne une orbitale σ, le métal rétrodonne vers π*(CO). Une forte rétrodonation abaisse ν(C–O) en IR.
La notation η compte les carbones contigus liés au métal, non les électrons totaux : η² éthylène (2 C), η⁵ Cp (5 C), η¹ alkyle (1 C). L’hapticité peut varier par glissement ou réarrangement.
AvancéStructure et réactivité organométalliques
La liaison M–C sous-tend addition oxydante, élimination réductrice, insertion et élimination β-H. La stabilité dépend aussi de stérique, décompte, site vacant et cinétique, pas seulement de l’enthalpie.
Le modèle varie selon les régions : organométalliques alcalins polaires et agrégés ; métaux tardifs souvent 16/18 e⁻ ; métaux précoces ou f fortement oxophiles et réactifs.
Références
- The Organometallic Chemistry of the Transition Metals · R. H. Crabtree, 2014
- Organometallics · C. Elschenbroich, 2006