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Chimie inorganique

Catalyse homogène : Ziegler–Natta, métathèse et chimie de Wilkinson

Un catalyseur homogène parcourt une séquence fermée d’étapes dans la même phase que le substrat. Une petite modification de ligand, d’oxydation ou de site vacant peut réorienter tout le cycle et la sélectivité.

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IntuitionIntuition : le catalyseur participe puis revient

Le catalyseur homogène lie le substrat, le transforme par des états organométalliques définis, libère le produit et se régénère. Contrairement à un réactif stœchiométrique, il n’est pas consommé.

Choisir un cycle et suivre coordination, insertion ou échange autour de la boucle.

ScolaireNiveau scolaire : le catalyseur change le chemin, pas le point d’arrivée

Un catalyseur abaisse la barrière effective en offrant une autre voie sans changer la thermodynamique des produits. Le nombre de cycles compte les molécules produites par catalyseur avant désactivation.

Définition: Cycle catalytique

Un cycle catalytique est une séquence fermée de réactions élémentaires où l’espèce catalytique se transforme puis se régénère. Dessiner le cycle modélise la voie dominante, pas chaque étape microscopique.

TON=nproduitncatalyseur,TOF=TONt\mathrm{TON}=\frac{n_{\mathrm{produit}}}{n_{\mathrm{catalyseur}}},\qquad \mathrm{TOF}=\frac{\mathrm{TON}}{t}

Exemple: Estimer une fréquence de rotation

1,0 mmol de catalyseur convertit 0,50 mol de substrat en 10 h. Trouver TON et TOF.

Solution

TON = 0,50/0,0010 = 500 ; TOF = 500/10 = 50 h⁻¹, valeur moyenne pouvant masquer induction ou désactivation.

UniversitaireUniversité : étapes organométalliques

L’addition oxydante augmente de 2 le degré d’oxydation et ajoute deux ligands ; l’élimination réductrice est son inverse. L’insertion migratoire place un ligand X près d’un substrat π ; l’élimination β-H compétitionne si un β-H est accessible.

Dans l’hydrogénation de Wilkinson, Rh(I) additionne H₂, l’alcène se coordonne, l’insertion forme un alkyle–rhodium et l’élimination réductrice libère l’alcane en régénérant Rh(I). Décomptes et sites vacants expliquent le réglage par les ligands.

Exemple: Classer une étape

Un complexe Rh(I) plan carré additionne H₂ pour donner un dihydrure Rh(III) octaédrique. Quelle étape est-ce ?

Solution

Addition oxydante : deux liaisons M–H se forment, H₂ se coupe et le métal passe formellement de +1 à +3.

AvancéConception de cycle, sélectivité et désactivation

Le modèle de Cossee–Arlman décrit la polymérisation par coordination puis insertion migratoire. La stéréospécificité Ziegler–Natta dépend de la géométrie locale d’insertion, pas seulement de la liaison du monomère.

La métathèse de Grubbs passe par un carbène métallique et un métallacyclobutane ; chaque [2+2]/rétro-[2+2] échange les alkylidènes. Le défi est l’activité, la tolérance fonctionnelle et la stéréosélectivité.

Les catalyseurs se désactivent par perte de ligand, agrégation, poison ou réactions secondaires. La cinétique doit séparer vitesse du cycle et durée de vie ; un TOF élevé peut masquer une désactivation irréversible.

RechercheRecherche : catalyse durable et métaux abondants

Références

  • The Organometallic Chemistry of the Transition Metals · R. H. Crabtree, 2014
  • The mechanism of olefin metathesis · J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, 1971