物理化学

吸着・不均一系触媒

分子が表面にどう吸着し、その吸着がなぜ触媒を機能させるか：物理吸着と化学吸着、ラングミュアと BET の等温線、ラングミュア–ヒンシェルウッド速度論。

直観直観：車が変化する駐車場

固体表面を巨大な駐車場と考えよう。気相や液相の分子は空きスペースに降りて吸着する。弱く留まる来客はすぐ出ていく——物理吸着。非常に強く留まり、「駐車中」に結合が組み替わるものもある——化学吸着。触媒とは、隣同士に停まった分子が反応し、生成物がそのまま出ていけるよう設計された駐車場である。停まらない反応物は反応できず、出ない生成物は場を塞ぐ。良い触媒はこの二つの失敗の間で吸着力を調節する。

学校基礎：吸着の二つの仕方と、吸着が反応を速める理由

不均一系触媒は吸着を速さに変える。ハーバー–ボッシュ法では、気相では三重結合が攻撃に耐える N₂ が鉄上に化学吸着すると解離し、吸着原子が順次水素化されて NH₃ となり脱離する。自動車の触媒コンバーターでは CO と NO が Pt/Rh ナノ粒子に化学吸着し、表面で反応して CO₂ と N₂ として離脱する。どちらも表面が障壁の低い新経路を提供し、触媒は吸着で消費され脱離で各ターンごとに再生する。

大学大学：吸着等温線と触媒速度則

ラングミュア等温式は、等価で独立な N_S 個のサイト（各々最大1分子）への吸着と脱離の収支から導かれる。吸着速度 ∝ p(1 − θ)、脱離 ∝ θ とおくと平衡で簡単な分数になる。多分子層吸着は記述できず、BET 拡張は上の層を凝縮のように積む。その直線化式は測定した吸着曲線を単分子層容量 V_m に変え、比表面積を与える——粉体の標準的な評価法。

表面反応の速度則は被覆率から生まれる。ラングミュア–ヒンシェルウッド機構では両反応物が吸着し、A(吸着) + B(吸着) → 生成物なので速度 r = kθ_Aθ_B は分母に競合因子 (1 + K_Ap_A + K_Bp_B)² をもつ。片方の圧を上げすぎると他方を追い出し、速度は極大を通る。イーリー–リディール機構では吸着種が気相分子と直接反応し（r ∝ θ_Ap_B）、一部の水素化・酸化段階で確認されている。

上級発展：表面の実際の姿

実際の触媒表面は平らな市松ではなく、上のシミュレーションのような起伏あるエネルギー地形で、テラス・段差・キンク・欠陥が異なる吸着エネルギーをもつ。反応は少数の「活性点」でのみ起こり得るというテイラー（1925）の洞察は、微量の毒が触媒を殺す理由を説明した。現代表面科学はこれを直接測る。昇温脱離（TPD）は結合エネルギーを写像し、付着係数は着陸確率を定量化し、ブレンステッド–エバンス–ポラーニ関係は吸着エネルギーと活性化障壁を結ぶ。ゆえに中間体の結合エネルギーという一つの記述子が金属をサバティエ「火山」上に並べる：弱すぎれば吸着せず、強すぎれば脱離しない。

この水準の速度論は、吸着・サイト間拡散・反応・脱離という基素表面段階の列であり、各段階は固有の速度定数と被覆率依存をもつ。測定される圧力次数は整数とは限らない：r ∝ p_A^m は低被覆で m ≈ 1 から飽和で m ≈ 0 または負に変わり、見かけの活性化エネルギーは真の障壁と吸着エンタルピーの混合となる（加熱で反応物の脱離が表面段階の加速を上回れば負にもなる）。表面上の速度則を読むとは、濃度ではなく被覆率を読むことである。