無機化学

金属–炭素化合物

有機金属化合物は金属と炭素が直接結合する化合物である。極性の強いM–C σ結合から、η²アルケン、η⁵シクロペンタジエニル、金属カルボニル配位のような多中心金属–配位子相互作用までさまざまである。

直観直観：炭素は金属に電子を与え、受け、共鳴的に担える

金属–炭素結合は単一の性質をもたない。有機リチウム試薬は強く分極したカルバニオン様に働き、金属カルボニルはπ逆供与を受け、サンドイッチ錯体では多くのM–C接触に結合が広がる。

フェロセンを回転させ、平行な2枚のC₅H₅環を比べよう。重なり形では鉄は10個の炭素に等距離にある。

定義: 有機金属化合物

金属–炭素結合をもつ化合物は一般に有機金属化合物と呼ばれる。炭素はアルキル・アリール・カルボニル・カルベン・アルケン・芳香配位子に属し、中心金属は典型・遷移・ランタノイド・アクチノイドを問わない。

例: M–C結合の極性を区別する

典型的な有機金属錯体で、炭素側に極性が強いのはC–LiかC–Feか。

解答

Liははるかに陽性で炭素側に強いカルバニオン性が生じ、有機リチウムは強塩基・強求核剤となる。

18電子則は9個の価電子軌道（5nd＋(n+1)s＋3(n+1)p）を満たす目標とみなす。イオン法では配位子電荷を先に定め、中性法ではラジカルを1電子供与子とする。両法は同じ合計を与える。

\text{metal valence electrons}+\sum\text{ligand donations}+\text{charge correction}

例: フェロセンの電子数を数える

イオン法でFe(η⁵-C₅H₅)₂の電子数を数えよ。

解答

Cp⁻は6π電子を与え、2環で12。Fe²⁺はd⁶で合計18。この高い電子数がフェロセンの安定性を説明する。

カルボニル錯体は相乗結合を示す。COは占有σ型ローンペアを金属へ供与し、金属の占有d軌道はCOのπ*へ逆供与する。逆供与が強いほどIRのC–O伸縮振動数が下がる。

η表記は金属に結合する連続炭素数を示し、配位子電子総数ではない。η²エチレンはC=Cの2炭素、η⁵Cpは環の5炭素、η¹アルキルはM–C σ接触1点である。環すべりや再配列で変化しうる。

M–C結合は酸化的付加・還元的脱離・挿入・β水素脱離などの基本素過程を支える。安定性は結合エンタルピーだけでなく、立体妨害・電子数・空位・速度論経路が支配することが多い。

周期領域で電子像は異なる。アルカリ有機金属は強極性で会合し、後期遷移金属は16/18電子パターンを示すことが多い。前期・fブロック金属は親酸素性が高く速度論的に反応しやすい。