無機化学

均一系触媒：チーグラー・ナッタ、メタセシス、ウィルキンソン化学

均一系触媒は基質と同じ相で、一連の素過程を閉サイクルで繰り返す。配位子・酸化数・空座の小さな変化がサイクル全体や選択性を変えうる。

直観直観：触媒は参加しながら元に戻る

均一系触媒は基質を結合し、明確な有機金属中間状態を経て変換し、生成物を放出して再生する。化学量論試薬と違い、サイクル全体では消費されない。

サイクルを選び、配位・挿入・交換を一周たどる。

触媒は別経路を提供して実効活性化障壁を下げるが、生成物の熱力学を変えない。転換数は失活前の触媒1分子当たり生成物分子数、転換頻度は時間で規格化した値である。

定義: 触媒サイクル

触媒サイクルは触媒種が変換・再生される閉じた素過程列である。中間体を検出できても、サイクル図は支配経路のモデルであって全微視過程の証明ではない。

\mathrm{TON}=\frac{n_{\mathrm{produit}}}{n_{\mathrm{catalyseur}}},\qquad \mathrm{TOF}=\frac{\mathrm{TON}}{t}

例: 転換頻度を見積もる

触媒1.0 mmolが基質0.50 molを10 hで変換した。TONとTOFを求めよ。

解答

TON=0.50/0.0010=500、TOF=500/10=50 h⁻¹。平均値であり誘導期・失活・速度変化を隠すことがある。

酸化的付加は金属酸化数を2上げ、2配位子を加える。還元的脱離はその逆。移動挿入はX型配位子をπ配位基質の隣に移し、鎖成長や結合形成を進める。β水素脱離はβ-Hをもつアルキル基で競合する。

ウィルキンソン水素化ではRh(I)がH₂を酸化的付加し、アルケン配位・挿入でロジウムアルキルを経て、還元的脱離がアルカンを放出しRh(I)を再生する。電子数と空座が、配位子による速度・選択性制御を説明する。

例: 素過程を分類する

平面四角形Rh(I)がH₂を加えて八面体Rh(III)ジヒドリドを与える。この素過程は何か。

解答

酸化的付加。M–H結合が2本生成し、H₂が開裂、金属は形式上+1から+3に酸化される。

コッシー–アルルマン像は、空座をもつ金属アルキルへのアルケン配位と鎖移動挿入を描く。立体特異的Ziegler–Natta触媒では、モノマー結合だけでなく挿入の局所幾何が重要である。

グラブスメタセシスは金属カルベンとメタラシクロブタン中間体を用い、形式的[2+2]環化付加・逆環化でアルキリデン相手を交換する。高活性・官能基耐性・立体制御の触媒設計が課題である。

触媒は配位子脱離、金属凝集、不純物被毒、副反応で失活する。速度論はサイクル固有速度と触媒寿命を区別しなければならず、理想条件の高TOFが実流れでの急速失活を隠すことがある。